引用本文
孙瑞卿, 石林, 陈义平, 孙燕琼. 硅钨酸晶体合成和谱学研究及与罗丹明B复合反应探索[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(8): 2455-2461.
SUN Rui-qing, SHI Lin, CHEN Yi-ping, SUN Yan-qiong. Syntheses and Spectral Study of the Polyoxosilicotungstate and Its Complex Reaction With RhB[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(8): 2455-2461.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)08-2455-07  
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硅钨酸晶体合成和谱学研究及与罗丹明B复合反应探索
孙瑞卿, 石林, 陈义平*, 孙燕琼
福州大学化学学院, 福建 福州 350116
*通讯作者 e-mail: ypchen@fzu.edu.cn

作者简介: 孙瑞卿, 1967年生, 福州大学化学学院正高级实验师 e-mail: 1031598981@qq.com

收稿日期: 2020-08-12 修回日期: 2020-12-19
基金: 国家自然科学基金项目(21971040)资助
摘要

通过水热法合成新型硅钨酸化合物[Cu(en)2(H2O)] n{[Cu(en)2] [SiW12O39.5]} n(OH) n·n(en)。 化合物属于三斜晶系, P空间群, 呈一维双链结构, 配体与簇阴离子间的氢键构成二维层状结构, 层与层之间通过游离的乙二胺(en)分子、 羟基与簇阴离子间的强氢键作用连结成三维超分子。 利用X射线粉末衍射、 红外光谱、 磁微扰及热微扰下的二维红外光谱、 固体紫外可见漫反射光谱和热重分析等方法对化合物进行研究。 X射线粉末衍射(XRD)显示, 化合物测试谱图和单晶结构数据模拟谱图主要峰位重合, 峰形基本一致, 表明合成的化合物较纯。 红外光谱(FTIR)显示, 在1 100~700 cm-1, 出现了饱和Keggin结构4个特征振动吸收峰, 3 600~3 300 cm-1处 νas(O—H)吸收峰由于形成氢键峰出现了宽化; 5~50mT磁场变化下的2D-IR COS显示, 890, 800和780 cm-1处较强的磁响应峰分别为 νas(W=Od) , ν(W—Ob—W)和 ν(W—Oc—W), 这是由于磁性粒子Cu与簇阴离子上的端氧配位导致钨氧骨架伸缩振动时偶极矩随磁场发生变化; 50~120 ℃热微扰2D-IR COS显示, 920 cm-1处出现很强的 νas(W=Od) 响应峰, 762 cm-1处的 ν(W—Ob—W)和748 cm-1处的 ν(W—Oc—W)响应峰相对较弱, 验证了结构分析中簇笼上端氧形成的氢键比桥氧的氢键多, 强氢键作用导致整个簇阴离子骨架对热响应敏感; 固体紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱表明, 化合物分别在309和558 nm处出现了O→W的LMCT跃迁和Cu2+的 d→ d跃迁。 热重分析(TGA)显示, 失重过程分为3个阶段, 第1阶段主要失去游离的乙二胺分子和羟基, 第2阶段失去配位乙二胺和配位水, 第3阶段540 ℃后, 钨氧簇骨架开始坍塌。 探讨不同pH条件下化合物与染料罗丹明B(RhB)的复合反应情况, 实验表明强酸性条件有利于复合反应, 生成紫色复合物沉淀, 在pH 1时绘制RhB的标准浓度曲线, 并利用紫外吸收光谱检测复合反应后试液中残余的RhB的吸光度, 通过进一步计算得出RhB与化合物复合反应的最佳配比为4:1, 为去除工业废水中难以降解的有机污染物RhB提供了新的途径, 显示了化合物的潜在应用前景。

关键词: 硅钨酸; Keggin结构; 二维红外光谱; 复合物
中图分类号:O644.1 文献标志码:A
Syntheses and Spectral Study of the Polyoxosilicotungstate and Its Complex Reaction With RhB
SUN Rui-qing, SHI Lin, CHEN Yi-ping*, SUN Yan-qiong
Department of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China
* Corresponding author
Abstract

A novel triclinic polyoxosilicotungstate [Cu(en)2(H2O)] n{[Cu(en)2] [SiW12O39.5]} n(OH) n·n(en) was hydrothermally synthesized with P $\bar{1}$ space group and a one-dimensional double chains structure. The hydrogen bonds between ligands and cluster anions formed a two-dimensional layered structure. The layers were connected to form a three-dimensional supramolecule by strong hydrogen bonds between free en molecules, hydroxyls and cluster anions. The compound was characterized by XRD, FTIR, two-dimensional(2D) correlation infrared spectroscopy under magnetic and thermal perturbation, UV-Vis DRS spectrum and TG etc. XRD showed that the spectrum was basically consistent with the simulation by single crystal structure data, and the main peaks were the same, indicating that the synthesized compound was relatively pure. The FT-IR spectrum indicated that there was four characteristic stretching vibration of Keggin cluster anion skeleton in the range of 1100 to 700 cm-1, the νas(O—H) at 3 600~3 300 cm-1 was broadened due to the formation of hydrogen bonds. Furthermore, the two-dimensional infrared correlation spectroscopy under 5~50 mT magnetic showed that the strong response peaks at 890, 800 and 780 cm-1 were νas(W=Od) , ν(W—Ob—W) and ν(W—Oc—W) respectively. This might be caused by the coordination between magnetic Cu and Od of cluster anion, which led to the variation of the dipole moment of W—O skeleton stretching vibration with magnetic. The 2D-IR COS under 50~120 ℃ illustrated that there was a strong νas( W= Od) response peak at 920 cm-1, while ν (W—Ob—W) at 762 cm-1 and ν(W—Oc—W) at 748 cm-1 was relatively weak, which verified that the hydrogen bonds formed by Od were more than those of Obin the structural analysis. The strong hydrogen bonding made the whole cluster anion skeleton more sensitive to the thermal response. UV-Vis DRS found the Oμ→W(LMCT) and d→ d transition of Cu2+ happened at 309 and 558 nm respectively. TGA showed that the weight loss process could be divided into three stages. In the first stage, the free en and hydroxyl groups were lost, and in the second, the coordinated en and coordination water was lost. At last, in the third stage, the framework of the tungsten oxide cluster began to collapse from 540 ℃. The complex reaction of the compound and RhB under different pH conditions were performed and discussed. The results showed that strong acid condition was more favorable for the complex reaction and the formation of the purple complex. The standard concentration curve of RhB was drawn under pH 1, and the absorbance of residual RhB in the test solution after the complex reaction was detected by UV-Vis. Through further calculation, the best ratio of RhB to the compound was determined as 4:1. This research provided a novel way to remove organic pollutant RhB from industrial wastewater and revealed the potential application prospects of the compound.

Keyword: Polyoxosilicotungstate; Keggin structure; Two dimensional infrared correlation spectral; The complex
引言

杂多化合物的种类丰富[1, 2, 3, 4], 在催化、 磁性、 电化学、 光学、 生物活性等方面表现出良好的性质[5, 6, 7, 8, 9, 10], 应用前景广阔。 在对该类化合物[11, 12, 13, 14]结构及光谱研究的基础上, 通过合成新型的硅钨酸化合物[Cu(en)2(H2O)]n{[Cu(en)2][SiW12O39.5]}n(OH)n· n(en), 分析其结构特征, 利用X射线粉末衍射、 红外光谱、 磁微扰及热微扰下的二维红外光谱和固体紫外可见漫反射光谱等方法, 深入研究化合物的谱学性质与结构的关系, 丰富了光谱学的应用; 并利用紫外-可见吸收光谱, 探索在不同条件下化合物与有机染料罗丹明B的复合反应[13, 14], 为去除工业有机污染物RhB提供新的途径。

1 实验部分
1.1 化合物的合成

移取H4[Si(W3O10)4]· xH2O(2 mL, 0.05 mol· L-1), Cu(NO3)2(1 mL, 0.2 mol· L-1)到小烧杯中, 加入7 mL去离子水, 搅拌约10 min后, 加入0.05 mL有机配体乙二胺, 搅拌至均匀, 并调节pH约6.60, 继续搅拌1 h, 将溶液转移到25 mL的不锈钢水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)中, 170 ℃恒温反应5 d。 反应后常温静置24 h, 得到深蓝色晶体, 呈长方形。

1.2 化合物结构测试和谱学表征

用Rigaku Saturn 724 CCD衍射仪对化合物进行X射线单晶衍射测定, 用Rigaku UltimaIV X-Ray Diffractometer粉末衍射仪对化合物进行X射线粉末衍射测定。 用Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪在4 000~400 cm-1范围扫描32次测定化合物的红外光谱, 此外, 在热微扰和磁微扰下分别测试动态红外相关光谱。 热微扰红外相关光谱测试采用可编程温度控制器, 在50~120 ℃范围内每20 min升温10 ℃; 在0~50 mT磁性范围内, 每5 mT测定磁微扰下的红外动态光谱。 用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可见近红外光谱仪在200~800 nm范围内测试紫外-可见漫反射光谱。 在氩气条件下, 25~800 ℃范围内, 用Mettler Tpledo TGA/SDTA 815e分析仪进行热重分析。

1.3 化合物与罗丹明B复合反应实验

在室温下, 配制0.1 mol· L-1的RhB母液。 实验分成二组, 每组用罗丹明B(RhB)母液配成浓度为1 mmol· L-1 不同pH值(pH值为0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8)的溶液9份。 其中第1组为对照组, 不添加化合物; 第2组为实验组, 分别加入20 mg过量化合物。 避光搅拌1 h后, 离心过滤, 取清液用UV-Vis分光光度计进行检测。

用0.1 mol· L-1的RhB母液, 配成pH 1的1 mmol· L-1 RhB溶液, 再分别稀释成不同浓度的16份溶液, 用UV-Vis分光光度计在400~800 nm扫描, 并读取λ max=553 nm的吸光度A值, 作相应的A~CRhB标准浓度曲线。

用0.1 mol· L-1的RhB母液, 配成10 mL pH 1的1 mmol· L-1 RhB溶液10份, 按RhB和化合物配比X=nRhB/n化合物, 分别称取10份相应量的化合物晶体粉末加入到溶液中, 避光搅拌1 h, 取清液0.4 mL并稀释100倍后, 用UV-Vis分光光度计测溶液中残余RhB的吸光度。

2 结果与讨论
2.1 化合物的X射线单晶衍射测定和结构特征

利用X射线单晶衍射数据进行结构解析, 得到化合物[Cu(en)2(H2O)]n{[Cu(en)2][SiW12O39.5]}n(OH)n· n(en), 属于三斜晶系, P 1¯空间群。 不对称单元由 [SiW12O39.5]3-, [Cu(en)2]2+, [Cu(en)2(H2O)]2+, en, OH各1个组成, 见图1。 O30占有率为0.5, 其他原子都处于一般等效点上, W原子为六配位, Si原子为四配位。

图1 化合物不对称单元(省略水分子)Fig.1 The asymmetric unit(water molecules were omitted)

化合物为一维双链结构, 两个簇阴离子之间通过共用O30连接形成一个二聚体, 二聚体之间通过 [Cu(en)2]2+与端氧Od配位[Od28-Cu1(2.583 Å ), Od32-Cu1(2.482 Å )]连成一维双链结构, 链与链之间还通过游离乙二胺中的N与相邻双链簇阴离子上的O[N10…Ob31 (2.70 Å ), N9…Ob15 (2.97 Å )]形成氢键, 进一步加强了双链; [Cu(en)2(H2O)]2+中的N与相邻双链[SiW12O39.5]3-的O[N7…Od1 (2.97 Å ), N8…Od23 (2.97 Å )]形成氢键而构成二维层状结构, 见图2(a, b)。 此外, 层间通过en分子、 OH与[SiW12O39.5]3-间形成氢键, 进而构成三维超分子结构[N1…Od10(2.89 Å ), N3…O5(2.99 Å ), N9…Ow1(2.83 Å ], N9…Od6(2.73 Å ), N10…Od10(2.92 Å ), Ow1…Od16(2.88 Å ), Ow2…Od6(2.77 Å ))。 可以看出, 簇阴离子上端氧形成的强氢键多于桥氧。

图2 化合物在bc面结构Fig.2 The structure on bc plane

2.2 化合物的X射线粉末衍射(XRD)

在室温下测试的XRD谱图(图3下部)和单晶结构数据模拟的XRD谱图(图3上部)相比, 除了强度略有不同, 二者主要峰位重合, 峰形基本一致, 表明所合成的晶体较纯, 可用于其他性质的表征。

图3 化合物的XRD谱图Fig.3 XRD for compound

2.3 化合物的红外光谱和二维红外相关光谱

化合物的簇阴离子为饱和的Keggin型, 其中氧原子依配位方式不同分为四类, 相应在1 100~700 cm-1范围内出现4个特征振动吸收峰: 与中心原子Si配位的为Oa, 连接两个三金属簇W3O13的桥氧为Ob, 单个三金属簇的顶角氧为Oc, 只与一个W配位的端氧为Od。 ν as(Si— Oa)振动吸收峰在1 039 cm-1附近, 而ν as(W— Ob— W), ν as(W— Oc— W), ν as(W=Od) 的峰位分别在890~820, 800~750和960~900 cm-1范围内。 由于化合物中含有配位水及OH, 故在3 600~3 300和1 600~1 630 cm-1附近出现ν as(O— H)和δ (O— H)吸收峰, H2O与簇阴离子之间形成氢键导致3 600~3 300 cm-1附近的峰宽化, 见图4(a, b), 红外峰归属见表1。

图4 化合物(a)和配体(b)的红外谱图Fig.4 The FTIR spectra of compound (a) and ligand (b)

表1 化合物和乙二胺的红外特征峰 Table 1 The IR of compound and en

根据5~50 mT磁场变化下的2D-IR COS同步图[图5(a1)], 700~1 000 cm-1出现3个较强的自动峰, 表明[SiW12O39.5]3-对磁场变化反应灵敏, 其中890 cm-1处最强, 为ν as(W=Od) , 这是由于Od28与磁性粒子Cu1配位导致其对称伸缩振动时偶极矩随磁场发生变化, 800和780 cm-1处也出现了较强的磁响应峰, 归属为ν (W— Ob— W) 和ν (W— Oc— W), 一方面由于簇阴离子[SiW12O39.5]3-带电荷, 另一方面Cu与端氧配位, 造成钨氧骨架振动时偶极矩随磁场发生变化; 化合物在3 308和3 255 cm-1处的强响应峰归属于ν as(N— H)和ν s(N— H)[图5(a2)], 这是由于磁性粒子Cu1和Cu2与乙二胺上N原子配位, 导致ν (N— H)伸缩振动随磁场发生变化。

图5 化合物在5~50 mT磁微扰(a1, a2)和50~120 ℃热微扰(b1, b2)下的二维红外相关同步图Fig.5 Synchronous 2D-IR COS of compound (5~50 mT) (a1, a2) and (50~120 ℃) (b1, b2)

根据热微扰图[图5(b1)], 920 cm-1处出现很强的ν as(W=Od) 响应峰, 762和748 cm-1处响应峰相对较弱, 分别为ν (W— Ob— W)和ν (W— Oc— W), 表明簇笼上端氧的氢键比桥氧的氢键多, 与结构解析的结果吻合; 在3 450 cm-1处出现较强且较宽的ν as(O— H)响应峰, 3 325 cm-1 处出现ν as(N— H)的响应峰[图5(b2)], 是由于簇笼上含有水、 乙二胺且存在强氢键, 导致整个簇阴离子骨架对热响应敏感。

2.4 化合物的紫外-可见光谱

UV-Vis光谱图(图6)显示309 nm处存在较强的吸收峰, 由O→ W的电子移跃迁引起; 558 nm处较宽的吸收峰由Cu2+的d→ d跃迁产生。

图6 化合物的紫外-可见光谱Fig.6 The UV-Vis DRS of compound

2.5 化合物的热重分析

根据热重分析图[图7], 失重过程分为3个阶段, 第1阶段在50~200 ℃失重2.3%, 理论失重为2.3%, 此过程中失去OH和一个游离en; 第2阶段在200~540 ℃失重7.4%, 理论失重为7.7%, 此过程配位键断裂, 4个配位en、 配位水丢失; 第3阶段在540 ℃后, 钨氧簇骨架开始坍塌。

图7 化合物的热失重图Fig.7 The TG spectrum of compound

2.6 化合物与罗丹明B复合反应研究

RhB溶液为枚红色, 加入化合物后, 试液呈紫色, 见图8, 二者间可能发生复合反应[13, 14], 离心后得到紫色沉淀。 紫色复合物XRD测试显示, 反应前后化合物结构发生了明显的变化, 说明生成了一种新的复合物, 而不是催化降解反应, 见图9。

图8 复合物(左)和RhB(右)Fig.8 Complex and RhB

图9 复合物与原化合物的XRD图Fig.9 XRD of complex and compound

不同pH条件下RhB溶液UV-Vis分光光度计测试结果表明, 对照组[图10(a)]RhB吸光度在pH> 1时, 受pH影响较小, 但pH 0时谱图明显不同。 实验组[Fig.10(b)]残余RhB吸光度显示, pH< 3时, 反应较为完全; pH> 3时, 吸光度变化较小, 复合反应程度较低, 说明强酸性条件利于复合反应, 后续实验均在pH=1条件下进行。

图10 pH 0~8对照组(a)和实验组(b)RhB溶液吸收曲线Fig.10 The RhB UV-Vis spectra of control group (a) and study group (b) under pH 0~8

不同浓度pH=1的RhB溶液, UV-Vis分光光度计在400~800 nm扫描, 并取λ max=553 nm的吸光度A值, 拟合的A~cRhB线性方程为

A=0.104cRhB+0.00262

其中: R2=0.994

表明A与cRhB有较好的线性关系, 方程拟合度好。 A~cRhB标准浓度曲线见图11。

图11 RhB拟合的标准曲线(pH=1)Fig.11 The standard curve of RhB under pH 1

用UV-Vis分光光度计测不同配比溶液中残余的RhB吸光度, 结果见图12和表2。

图12 不同配比复合反应RhB吸收曲线Fig.12 The UV-Vis spectra of RhB with different quantity compound

表2 RhB与化合物复合反应配比计算 Table 2 The calculation of complex ratio of RhB to compound

利用RhB标准浓度曲线A=0.104cRhB+0.002 62, 求出对应的RhB溶液的浓度, 从而计算出反应体系中残余RhB量。 根据图12, 当X≤ 3.5时, 溶液中RhB完全与化合物发生复合反应, 剩余RhB几乎为0; 当X=4时, 有极少量RhB剩余; 当X> 4时, RhB均有剩余。 因此, 选取X=4, 4.5, 5和5.5等4个点进行计算, 得到复合反应配合比平均值为4.084[(4.027+4.026+4.217+4.067)/4], 即当RhB与化合物配合比为4:1时, RhB与阴离子刚好完全反应。 由于在溶液中RhB带1个单位正电荷, [SiW12O39.5]3-带3个单位负电荷、 OH-带1个单位负电荷, 说明可能在静电吸引基础上完成此复合反应。

致谢: 感谢清华大学孙素琴教授在二维相关光谱的软件分析中提供的帮助。

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