巴基斯坦宝石级榍石谱学研究
任芊芊1,*, 袁一钗2
1.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2.国检中心深圳珠宝检验实验室有限公司, 广东 深圳 518020
*通讯作者 e-mail: xiyuxiaofei@126.com

作者简介: 任芊芊, 女, 1989年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院博士研究生 e-mail: xiyuxiaofei@126.com

摘要

榍石作为一种稀有宝石, 具有良好的宝石学特性以及出色火彩, 在欧美、 日本、 印度等国备受欢迎。 随着近几年国内外珠宝市场的交流增加, 中国某些地区也开始流行这种外观炫目的宝石。 但国内有关宝石级榍石研究较少, 认知依然停留在折射率、 色散等基本矿物学性质上, 对其光谱学特征、 颜色成因等方面研究依然存在空白。 在对巴基斯坦黄绿色榍石进行成分分析基础上, 归纳总结其红外光谱, 拉曼光谱及紫外-可见光光谱的特征。 通过对榍石样品进行激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)测试, 发现该批次次样品主要元素含量稳定, 其中TiO2含量为35.42 Wt%, MnO和Cr2O3含量非常低(分别为~0.04 Wt%和0.01 Wt%), 因此该批次榍石样品颜色主要与含量较高的Fe相关。 在红外振动的基频波段400~1 200 cm-1范围内可观察由Si—O和Ti—O振动引起的吸收峰, 同时在6 800 cm-1处观察到表明Fe2+存在的吸收宽带。 拉曼光谱测试结果(45~1 500 cm-1)与前人研究基本一致, 3 354 cm-1处的弱拉曼峰, 推测与Fe相关。 通过对比定向切割样品GS-1在5个不同方向上的拉曼光谱结果, 可发现不同结晶面上拉曼峰位置基本不变, 但部分振动的相对强度存在差异。 紫外-可见光光谱分峰拟合结果表明, 14 461 cm-1处吸收可能由八面体内Fe2+ d d禁阻跃迁产生, 而15 887, 16 781和17 781 cm-1三个吸收峰则与八面体内Fe3+ d d禁阻跃迁相关。 该研究的创新性主要体现在以下两个方面: (1)系统性总结宝石级榍石红外光谱、 拉曼光谱及紫外-可见光光谱特征, 并结合成分测试结果进行分析; (2)通过相关软件对榍石样品紫外-可见光光谱测试结果进行分峰拟合, 根据各谱峰出现位置, 相对强度和峰形特征, 结合前人总结规律, 对吸收峰进行归属, 提出Fe可能是导致宝石级黄绿色榍石颜色形成的原因。

关键词: 巴基斯坦榍石; 红外光谱; 拉曼光谱; 紫外-可见光光谱
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Study on Spectroscopy of Sphene From Pakistan
REN Qian-qian1,*, YUAN Yi-chai2
1. Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
2. National Gemstone Testing Center, Shenzhen 518020, China
*Corresponding author
Abstract

As a precious gem, sphene features sound characteristics of gemology and outstanding brilliance, enjoying great popularity in Europe, United State, Japan and India. As the communication between domestic and overseas jewelry market has been increasing in recent years, some Chinese regions are also witnessing increased popularity of such a gem with a brilliant appearance. However, domestic research on gem-level sphene is quite a few, with relevant recognition being limited to refractive index, chromatic dispersion and other basic properties of mineralogy. There is a big gap in terms of the study on its spectroscopy feature and color formation reasons. On the basis of analyzing the constituent analysis of yellow-green sphene, this paper summarizes characteristics of its infrared spectroscopy, Raman spectrum and ultraviolet-visible spectrum. According to the LA-ICP-MS test on sphene samples, it finds that the major element content of samples of this batch is stable. Among them, the content of TiO2 is 35.42 Wt%, and the content of MnO and Cr2O3 is quite low (~0.04 Wt% and 0.01 Wt% respectively). Therefore, this batch's color of sphene sample is mainly related with Fe, the element of high content. The scope of fundamental frequency 400~1 200 cm-1 of infrared vibration could witness the absorption peak resulting from Si—O and Ti—O vibration. Meanwhile, the absorption width that existed in Fe2+ could be found at 6 800 cm-1. The test result of the Raman spectrum (45~1 500 cm-1) is basically in line with previous studies. It is speculated that the weak Raman spectrum is related to Fe. On the basis of the comparison of Raman spectrum results of cutting sample GS-1 in 5 different directions, it finds that the location of Raman spectrum in different crystal faces keeps unchanged, but the relative strength of some vibrations varies. As shown by the ultraviolet-visible spectrum peak-differentiating and imitating, the absorption at 14 461 cm-1 might be derived from the d d forbidden transition of Fe2+ within octahedron, but the three absorption peaks of 15 887, 16 781 and 17 781 cm-1 have resulted from the d d forbidden transition of Fe3+ within octahedron. Innovations of this research can be summarized into two aspects as below: (1) it systematically summarizes characteristics of infrared spectroscopy, Raman spectrum and ultraviolet-visible spectrum of gem-grade sphene and makes analyzes based on the constituent test result;(2) Relevant software is applied to make peak-differentiating and imitating on the ultraviolet-visible spectrum of sphene samples. Absorption peaks are assigned in accordance with locations of spectrum peaks, relative strength, peak shape characteristics and principles summarized by previous researchers. In the end, it raises that Fe might be the cause for the color development of gem-grade yellow-green sphene.

Keyword: Pakistan titanites; IR; Raman; UV-Vis
引言

榍石作为一种常见的副矿物广泛存在于中-酸性侵入岩、 碱性花岗岩、 正长岩及伟晶岩等各类岩石中, 颗粒较大、 结晶完美者可用作宝石。 根据相关研究, 富Al榍石比富Ti榍石具有更低的折射率和双折射率, 而富Fe的榍石则颜色更暗, 一般来说, 岩浆成因的榍石颜色较深, 呈棕色或深棕色, 变质成因的榍石则多呈浅色、 无色或浅绿色, 形成温度较高时会呈棕色。 榍石作为一种稀有宝石, 具有良好的宝石学特性及出色火彩, 因此在欧美、 日本、 印度等国备受欢迎, 随着近几年国内外珠宝市场交流的增加, 中国某些地区也开始流行这种外观炫目的宝石, 其中以褐色、 黄色、 绿色的榍石为主, 偶见玫红色品种, 市场上将切割后呈金棕色的榍石, 称为“ 金丝雀” 。

榍石的标准化学式为CaTi[SiO4]O, 岛状硅酸盐, 受形成环境影响可存在复杂的类质同象替代, Ca2+可被Na+, Ba2+, Pb2+以及REE(Sr2+, Y3+与镧系稀土元素)等元素替代, Ti4+可被Mg2+, Fe2+, Fe3+和Al3+等替代, Si4+可被Al3+, Ti4+或P5+替代, 而结构中不与Si4+联结的O2-, 作为附加阴离子可被OH-, F-或Cl-替代[1]。 榍石属单斜晶系, Si位于四面体内, Si—O键长在164.1~164.7 pm, Ti呈6配位构成[TiO6]八面体, 以共用角顶O的方式沿a轴无限延伸, 链间以[SiO4]四面体相接, 其中Ti在八面体几何中心易沿a 轴发生位移, 形成长(197.4 pm)、 短(176.6 pm)交替的Ti—O键, 其余四个方向的Ti—O键距在198.4~202.5 pm, [CaO7]多面体以共棱的形式填充在八面体和四面体之间, 沿[101]方向延伸, 其Ca—O平均键长245.8 pm, 这种特殊结构源于榍石形成时的高压环境, 在其他矿物中很少出现。

国内有关宝石级榍石的光谱学特征及颜色成因研究较少, 因此在对巴基斯坦黄绿色榍石进行成分分析的基础上, 结合红外光谱, 拉曼光谱及紫外-可见光光谱测试结果, 探讨榍石的颜色成因。

1 实验部分

实验用榍石采自巴基斯坦原岩, 共6颗, 编号GS-1—6, 主要颜色为带黄色调的绿色, 折射率不可测, 多色性强: 绿黄色-浅绿色-浅绿蓝色, 平均SG为3.56 g·cm-3, 中-浅紫色荧光。 为满足红外光谱, 拉曼光谱和紫外-可见光光谱测试要求, 对原石进行双面抛光。 其中, 选取晶体形态较为完好的样品GS-1做定向切割(见图1)。 榍石的对称型为L2PC, 单形只有平行双面和斜方柱两种类型, 样品GS1沿对称面P呈镜像对称, 并沿L2方向延伸, 符合对称面P垂直对称轴的结晶学特征, 故平行对称面P切割GS1, 其红外和紫外-可见光光谱测试平面//b轴。

图1 榍石样品Fig.1 The samples of sphene

微区元素含量分析在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室(GPMR)利用LA-ICP-MS 完成, 激光剥蚀系统为GeoLas 2005, ICP-MS为Agilent 7500a。 激光剥蚀过程中采用氦气作载气、 氩气为补偿气以调节灵敏度, 每个时间分辨分析数据包括大约20~30 s的空白信号和50 s 的样品信号, 以USGS 参考玻璃(如BCR-2G, BIR-1G和BHVO-2G)为校正标准, 采用多外标、 无内标法对元素含量进行定量计算, 并对数据采用软件ICPMSDataCal处理。

红外光谱测试由中国地质大学(武汉)珠宝学院提供的VERTEX80完成。 近红外测试条件为室温, 透射法, 分束器InSb, 分辨率4 cm-1, 扫描时间32 s, 测量范围4 000~12 000 cm-1, 扫描次数1次, 光阑设置2.5 mm, 扫描速度10 kHz。 中红外测试方法为室温下KBr粉末压片法, 分束器为KBr, 分辨率4 cm-1, 扫描时间32 s, 测量范围400~4 000 cm-1, 扫描次数1次, 光阑设置8 mm, 扫描速度10 kHz。

Raman光谱测试用中国地质大学(武汉)拉曼光谱仪, 测试以532 nm激光器为光源, 20 X物镜观察, 1 200 l·mm-1光栅, 曝光时间为5 s, 扫描次数为3次, 分辨率3~5 cm-1, 圆形光斑为50 μm, 测试范围为50~3 500 cm-1, 光谱结果利用rruff软件处理。

紫外-可见光光谱测试由中国地质大学(武汉)珠宝学院提供的PerkinElmer LambdaS650分光光度计完成, 测试方法为透射法, 以吸光度为纵坐标, 测试条件室温, 测量范围12 000~25 000 cm-1, 分辨率2 nm, 采集次数1次。 为具体分析颜色成因, 对样品GS-5进行分峰拟合, 采用peakfit 4.0软件中直线法扣除背景噪音, 将对原始光谱的影响降低至最小, 选择Gaussian-Lorentzian Area函数模型对14 000~19 000 cm-1范围内光谱进行分峰拟合, 固定半高宽比例, 迭代次数为8, 平均拟合率0.999, 拟合误差0.000 6。

2 结果与讨论
2.1 化学成分分析

对样品GS-1—6进行LA-ICP-MS测试, 研究重点是主量元素和微量致色元素(见表1), 暂不讨论放射性元素对光谱结果的影响。 样品中主要元素含量基本稳定, CaO和SiO4平均含量分别为29.09, 33.32 Wt%, 属于正常范围(CaO约28.89 Wt%, SiO4约30.48 Wt%), TiO2含量~35.44 Wt%, 略低于前人测试结果, 这或与成分中类质同象替代Ti有关。 已有记录中天然榍石TiO2最低含量为20.9 Wt%, 当OH-, F-或Cl-取代相邻八面体共角顶O2-形成缺陷时, Ti4+的取代率可高达50%。 虽然Al2O3含量在样品GS2—4中较高, 但相对于总含量其影响并不明显。

表1 样品LA-ICP-MS测试结果 Table 1 The LA-ICP-MS results of samples

测试中出现的致色元素分别为V, Cr, Mn和Fe, Cr常以3价取代Ti4+占据八面体位置, 但本批样品中Cr元素含量普遍偏低, 其总量变化对榍石颜色并无明显影响, 因此Cr可能不是构成样品致色的主要原因。 对比Fe, V和Mn三者相对含量可发现, Fe含量最高, 平均为0.67 Wt%。 一般认为天然榍石中Fe主要以3价存在, 同Al3+取代Ti4+的过程相似, Fe3+也占据八面体位置, 但对Fe2+的存在及进入晶格的方式依然存在争议。 天然榍石中V 替代Ti是十分复杂的过程, V可能存在的形式有V3+, V4+和V5+, 其中V4+在进入晶格后状态并不稳定, 同时在晶体生长过程中V3+会优先进入石榴石及单斜辉石结构, 因此榍石中的V一般以5价为主。 关于Mn在榍石中存在形式及价态的研究较少, 有学者曾提出Mn可能以2价取代Ca2+存在于多面体内, Mn含量在样品中波动较大, 但从外观上各榍石颜色并无明显差异, 所以Mn可能不是主要致色元素。

综合考虑, 样品中Al3+, Fe3+, Fe2+和V5+以取代八面体中Ti4+的位置进入晶格, 造成成分中Ti含量相对较低, 过渡金属元素Cr含量较少, Mn未对颜色产生影响, 且V5+核外无自由移动电子, 故该批榍石的颜色可能由Fe元素引起。

2.2 红外光谱分析

根据前人对榍石红外光谱研究结果, 可知天然结晶度高的榍石在200~2 000 cm-1范围内主要存在334, 432, 561, 714及861 cm-1红外吸收峰, 某些天然榍石中500 cm-1处吸收锐峰会出现宽而缓的特征, 这可能与局部结构紊乱有关。 Panti[2]认为天然结晶度高的榍石在2 000~4 500 cm-1范围内至少存在五个与O—H伸缩振动有关的红外吸收, 其中3 485 cm-1处峰形最尖锐, 4 147和4 419 cm-1吸收虽弱但具有明显方向性, 且在蜕晶质的榍石样品中可观察到2 500~3 700 cm-1红外宽峰。

分析样品GS-1~6中红外和近红外测试结果, 可发现如下特征:

(1) 400~4 000 cm-1 范围内(见图2), 428, 565, 688和895 cm-1 处出现红外吸收, 其中565 cm-1由[SiO4]四面体内O—Si—O弯曲振动造成, 688 cm-1处吸收峰与Ti—O八面体内伸缩振动有关, 895 cm-1则由Si—O对称伸缩振动引起; 同时在样品GS-2—3和GS-5—6中出现以3 500 cm-1为中心吸收宽带并伴随1 624 cm-1弱吸收峰, 前者由OH伸缩振产生, 后者可能与H2O弯曲振动有关[3];

图2 样品中红外光谱图Fig.2 The mid-infrared absorption spectra of samples

(2)4 000~12 000 cm-1 范围内[见图3(a)], 样品出现较明显的红外吸收峰有4 160, 4 350, 4 416, 4 520及4 545 cm-1, 通过对比样品GS-1, GS-2和GS-3, 发现GS-1中4 160 cm-1吸收强度与其他四组吸收峰基本持平, GS-2和GS-3中尽管样品厚度不同引起红外吸收强度有异, 但二者共同表现出4 160 cm-1处吸收明显的特征[见图3(b)]; 同时在6 800 cm-1处出现吸收宽带, Taran[4]研究橄榄石近红外光谱特征, 将5 000~12 000 cm-1范围吸收峰归属于占据畸变八面体M1和M2位置Fe2+dd允许跃迁5T2gEg; Fregola[5]则认为尖晶石中5 000 cm-1吸收宽带由四面体内Fe2+允许跃迁产生; 尽管对Fe2+的具体占位存在争议, 但5 000~12 000 cm-1范围内出现的吸收宽带可能与Fe2+的存在相关[6, 7]

图3 样品近红外光谱图Fig.3 The near-infrared absorption spectra of samples

2.3 拉曼光谱分析

榍石样品GS1—GS6的拉曼测试结果表明: (1)在45~1 500 cm-1范围内(见图4), 77, 163, 253, 288, 468和546 cm-1处出现的拉曼位移均由[SiO4]四面体内O—Si—O弯曲振动造成, 605 cm-1处拉曼峰与Ti—O对称伸缩振动有关, 858和873 cm-1由Si—O对称伸缩振动造成, 测试结果前人研究[8]相符合。 但对334 cm-1处拉曼位移尚未找到准确的归属依据, 同时910 cm-1处拉曼振动的成因在学术界仍存在争议, Zhang[9]等认为是由于Si—O对称伸缩振动产生。

图4 样品拉曼光谱图Fig.4 The Raman spectra of samples

(2)在1 500~3 200 cm-1范围内, 样品在2 145 cm-1处出现新的拉曼位移, 同时发现3 354 cm-1处存在弱拉曼振动, 合成榍石Cr—O的伸缩振动在2 370 cm-1处产生拉曼位移, 但本批次样品中Cr含量过少且2 145 cm-1峰位较2 370 cm-1处偏差较大, 故推测2 145 cm-1处的峰可能与样品所含过渡金属如V或Mn有关, 具体成因有待考证。 在测试过程中, 发现不同编号的榍石样品其拉曼光谱存在明显差异, 这种现象可能与晶体不同方向上的偏振性有关, 因此对具有天然完整结晶面的GS1样品在不同晶面上分别进行拉曼光谱测试。

选取GS1样品中5个不同结晶面分别进行拉曼测试, 编号分别为GS1-1, GS1-2, GS1-3, GS1-4和GS1-5(见图5), 测试结果发现, 不同晶面上拉曼峰位基本不变, 但部分振动的相对强度存在差异, 具体分析如下:

图5 样品GS1拉曼光谱图Fig.5 The Raman spectra of samples GS1

(1)在45~1 500 cm-1 范围内, 代表榍石晶体结构单元的特征拉曼峰如Si—O弯曲振动(163, 253和468 cm-1等)、 Ti—O伸缩振动(605 cm-1)和 Si—O伸缩振动(858和869 cm-1等)在5个光谱测试结果中均出现, 且位置基本不变;

(2)由[SiO4]四面体内部振动产生的拉曼位移随测试晶面的不同而发生规律性变化, 对比测试点GS1-1—5的光谱结果, 发现146和163 cm-1拉曼相对强度值呈递增趋势, 且425 cm-1处拉曼相对强度与468 cm-1比, 也出现此消彼长的现象, 同时870 cm-1拉曼峰分裂逐渐明显, 振动强度也随之增加;

(3)在1 500~3 200 cm-1范围内, 2 145 cm-1处振动强度虽然也出现变化, 但无明显规律。

2.4 紫外-可见光光谱分析

通过对比各样品紫外-可见光光谱测试结果, 发现在25 000 cm-1处出现由O2-—Fe2+和O2-—Fe3+间电荷转移引起的强吸收边, 以及14 000~19 000 cm-1范围的吸收宽带[见图6(a)], 在样品GS-2, GS-3和GS-5中该吸收带较为明显, 因此以GS-5为例对14 000~19 000 cm-1吸收带进行分峰拟合[见表2和图6(b)], 分析结果如下:

图6 样品UV-Vis光谱图Fig.6 The UV-Vis absorption spectra of samples

表2 样品GS-5紫外-可见光光谱分峰拟合结果 Table 2 UV-Vis spectral analysis of sample GS-5

(1)该范围共拟合出四个吸收带, 位置分别为14 410(a), 15 757(b), 16 698(c)和17 753 (d) cm-1, 其中c带相对强度最大, 比吸收强度最弱的d带高出约5倍; 通过计算线性吸收面积可知, c带吸收面积为933.51 cm-2, 约是b吸收带的2倍, 相比之下, a带和d带吸收面积可以忽略不计, 因此该批榍石颜色主要由c吸收带引起, 对应吸收可见光波长约为598 nm, 样品呈黄绿色;

(2)总结前人文献可知, 由Fe2+—Fe3+和Fe2+—Ti4+间电荷转移引起的吸收峰虽然位于15 000~22 000 cm-1范围[10, 11, 12], 但其吸收半高宽(FWHM)约为5 000~7 000 cm-1, 对比实际测试结果, 吸收带ad的整体吸收强度较低, 半高宽较窄(354~1 666 cm-1), 因此不符合电荷转移的特征;

(3)Fe在榍石中常以三价存在, 吸收带出现范围15 000~22 000 cm-1, 综合考虑Fe2+和Fe3+dd禁阻跃迁产生吸收峰的位置、 半高宽及线性吸收度等特征[13, 14, 15], 将吸收强度相对较高的15 757 cm-1(b), 16 698 cm-1(c)和17 753 cm-1(d)归属于八面体内Fe3+的禁阻跃迁, 其吸收峰位置较其他Fe3+致色他矿物出现偏移, 这可能与榍石结构中八面体内阴、 阳离子间距有关; 将14 410 cm-1(a)的吸收峰归属为八面体Fe2+禁阻跃迁引起。

3 结论

(1) 榍石样品中主要元素含量稳定, 但TiO2含量较低, 这可能与成分中类质同象替代有关, 过渡金属元素Fe3+, Fe2+, V5+取代Ti4+进入八面体位置, 因V5+核外无自由移动的电子, 且Mn和Cr含量偏低, 其含量波动对样品外观并无明显影响, 因此该批榍石颜色成因主要由Fe引起。

(2) 观察样品的中、 近红外测试结果, 在400~1 200 cm-1范围内有Si—O振动引起的565和895 cm-1及Ti—O振动引起的688 cm-1; 在4 000~5 000 cm-1范围内出现五组较明显的红外吸收峰, 4 160, 4 350, 4 416, 4 520和4 545 cm-1, 在6 800 cm-1处观察到Fe2+可能存在的吸收宽带。

(3) 拉曼光谱测试结果(45~1 500 cm-1)与前人研究基本一致, 但在2 145 cm-1处出现新拉曼振动, 同时发现3 354 cm-1处存在弱拉曼峰, 前者形成原因待考证, 后者推测为由Fe造成。 在测试过程中, 发现不同结晶面上拉曼峰位置基本不变, 但部分振动的相对强度存在差异。

(4) 结合前人文献, 对14 000~19 000 cm-1范围吸收宽带进行分析, 将样品14 461 cm-1(a)归于八面体内Fe2+dd禁阻跃迁, 将15 757 cm-1(b), 16 698 cm-1(c)和17 753 cm-1(d)归于八面体内 Fe3+dd禁阻跃迁, 其谱带位置略高于其他矿物中的测试结果, 这可能与榍石中Fe3+所在八面体与周围配位阴离子间距有关。

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