MAX-DOAS仪器搭设在北京中国气象科学研究院(116.32°E, 39.95°N), 位于中关村大街, 周边建筑多为高校及研究机构, 无工业排放点; 多数时间周边路段交通流量正常, 拥堵情况较少。 该仪器所在位置为院内最高建筑物顶层, 距离地面高度约为42 m; 观测方位角设置为130°, 仪器四周尤其是观测方向上无遮挡, 可以进行长时间观测。

MAX-DOAS仪器系统^[4]包括三个主要部分: 一个望远镜单元, 两个温度控制在20°的光谱仪和一台作为控制和数据采集单元的计算机; 望远镜的观测仰角由步进电机控制。 望远镜采集的散射太阳光通过棱镜反射镜和石英光纤导入到光谱仪中。 两个光谱仪分别覆盖了紫外(300~460 nm)和可见(400~560 nm)波长范围, 光谱分辨率均为0.6 nm。 光学光谱仪配备了具有2 048个像素的CCD探测器(DU 440-BU型)。 仪器的视场约小于0.3°。

观测中设置一个完整的测量扫描序列包括11个仰角, 即1°, 2°, 3°, 4°, 5°, 6°, 8°, 10°, 15°, 30°和90°。 每次测量仰角的积分曝光时间固定为60 000 ms, 完整的测量过程大约需要11 min。 可以通过使用机械快门阻挡入射光来测量暗电流和电子偏置, 并在进行光谱分析之前将其从测量光谱中扣除。 为了降低平流层吸收的影响, 数据分析过程中太阳天顶角(solar zenith angle, SZA)大于80°的光谱均被过滤。

QDOAS是由比利时高空大气物理研究所(BIRA-IASB)开发的新一代跨平台光谱数据处理工具软件, 具有批量处理功能和交互式可视化界面, 可以通过设置不同参数来实现对光谱数据的处理。

利用QDOAS软件对所测量光谱进行分析, NO₂的反演波段选择338~370 nm, 拟合多项式设置为5阶, 非线性选择设置为offset^{[5, 6]}。 表1为参与NO₂气体拟合过程中的气体吸收主要包括HCHO, O₃, O₄, BrO和Ring以及残差。 图1为2018年8月12日11:30时刻仰角为15°、 太阳天顶角为27.323°时NO₂气体的拟合示意图, 其中NO₂拟合残差为6.37×10^-4。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 二氧化氮差分斜柱浓度(DSCD)反演设置 Table 1 Setting used for nitrogen dioxide DSCDs retrieval Parameter Data Source NO2 Vandacle et al. (1998), 294 K HCHO Meller and Moortgat (2000), 297 K O3 Serdyuchenko et al. (2014), 223 K O3a Serdyuchenko et al. (2014), 223 K O4 Thalman and Volkamer (2013), 293 K BrO Fleischmann et al. (2004), 223 K Ring Ring spectra calculated with QDOAS, according to chance and Spurr (1997) Polynomial degree Order5 Intensity offset Order1

表1 二氧化氮差分斜柱浓度(DSCD)反演设置 Table 1 Setting used for nitrogen dioxide DSCDs retrieval

图1

Fig.1

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	图1 一条典型光谱的拟合示意图Fig.1 An example of fitting a measured spectrum

通过光谱分析可以获得NO₂ SCD, 即大气中痕量气体沿着光路的积分浓度^[7]。 其为对流层SCD和平流层SCD的总值, 见式(1)

SCDmeas=SCDtrop+SCDstrat(1)

太阳表面发出的连续光谱, 因部分单色光被大气吸收而形成吸收线, 这种太阳光谱被称为Fraunhofer谱。 由于Fraunhofer谱事实上包含大气中的痕量气体吸收, 因此通过MAX-DOAS反演得到的应该是差分斜柱浓度, 即SCD_meas除去作为参考光谱的Fraunhofer光谱(SCD_ref)得出的斜柱浓度DSCD_meas。 通常表示为式(2)

DSCDmeas=SCDmeas-SCDref(2)

对于观测仰角α 的一个测量序列, 通常选择包含痕量气体吸收较少的光谱作为参考光谱, 例如正午在天顶方向(即α = 90°)测得的光谱。 由式(1)和式(2)得式(3)

DSCDmeas(α)=SCDtrop(α)+SCDstrat(α)-SCDtrop(90°)-SCDstrat(90°)(3)

由于差分斜柱浓度会受到观测位置、 观测方向及其他条件的影响, 所以一般将包含在光谱中的SCD通过大气质量因子(AMF)转化成与观测路径等无关的垂直柱浓度(VCD)^{[8, 9]}。 AMF定义为斜柱浓度和垂直柱浓度的比值, 见式(4)

AMF=SCDVCD(4)

此时式(2)演变为式(5)

DSCDmeas(α)=AMFmeas(α)VCDmeas-AMFref(α)VCDmeas⇒VCDmeas=DSCDmeas(α)AMFmeas(α)-AMFmeas(90°)=DSCDmeas(α)DAMFmeas(α)(5)

在很多的情况下, 可以对AMF进行几何近似, 见式(6)

AMF≈1sin(α)(6)

且平流层斜柱浓度SCD_strat可以近似看作与观测角度无关^[10], 见式(7)

SCDstrat(α≠90°)≈SCDstrat(90°)(7)

则式(3)满足式(8)

DSCDmeas(α)=DSCDtrop(α)(8)

联立式(5)和式(8)则得到对流层垂直柱浓度, 见式(9)

VCDtrop=DSCDtrop(α)1sin(α)-1(9)

几何近似是一种简单有效计算AMF的方法^[11], 其中在30°处的得到的对流层DSCD与在该角度几何近似得到的VCD近似^[12], 其偏差小于在其他仰角处反演得到的VCD。

图2所示为2018年1月初至12月底的对流层NO₂垂直柱浓度的月平均结果, 全年NO₂变化呈现为双峰值结构。 第一个浓度峰值出现在3月份, 为3.76×10¹⁶ molec·cm^-2; 第二个浓度峰值出现在11月份, 为4.01×10¹⁶ molec·cm^-2。 而月均浓度年最低值出现在8月份(1.75×10¹⁶ molec·cm^-2), 4月—8月份浓度整体呈持续下降的趋势, 8月—11月份的NO₂浓度逐月升高。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 2018年全年对流层NO2垂直柱浓度月均值时序分布 低(高)误差条表示整体数据10%(90%)对应数据点, 实心点表示均值Fig.2 Time-series distribution of monthly mean values of verticalcolumn concentration of troposphere NO2 in 2018 Low (high) error bars indicate that 10% (90%) of the overall date corresponds to date points, and solid points indicate the mean value

北京的NO₂浓度随季节变化较为明显。 表2给出了站点不同季节对流层NO₂ VCD的浓度均值, 除夏季均值浓度(1.88×10¹⁶ molec·cm^-2)低于全年浓度均值(2.61×10¹⁶ molec·cm^-2)外, 其他季节均高于全年浓度均值且呈现出冬季> 秋季> 春季> 夏季的特征。 其中, 冬季与夏季的差异较为明显, 冬季均值浓度(2.94×10¹⁶ molec·cm^-2)达到夏季的1.6倍, 说明北京在冬季时污染最为严重, 分析认为冬季大气结构比较稳定且容易形成逆温层, 本地排放易于积聚形成局地污染高值^[13]; 另一方面, 夏季由于光照较强, 大气中的污染物如NO₂容易在较为强烈的物理和化学过程中发生转化和扩散, 从而出现了如上所述的全年浓度分布情况。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 四季对流层NO2 VCD均值 Table 2 Mean of tropospheric NO2 VCD in different seasons 季节 浓度均值/(molec·cm-2) 春(3—5月) 2.78×1016 夏(6—8月) 1.88×1016 秋(9—11月) 2.83×1016 冬(12—2月) 2.94×1016 全年 2.61×1016

表2 四季对流层NO2 VCD均值 Table 2 Mean of tropospheric NO2 VCD in different seasons

图3所示为2018年北京地区不同季节对流层NO₂VCD的平均日变化。 显示对流层NO₂VCD在不同季节的日平均变化特征差异较为明显。 其中, 除春季浓度日变化不十分明显之外, 夏、 秋、 冬均有较为明显的日变化, 尤其在上午和下午时段对比较为明显。

图3

Fig.3

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	图3 2018年不同季节对流层NO2 VCD平均日变化 低(高)误差条表示整体数据在25%(75%)对应数据点, 实心点表示均值Fig.3 The average daily change of NO2 VCD in the troposphere in different seasons in 2018 The low (high) error bar indicates that the overall date corresponds to 25% (75%) of the data point, and the solid point indicates the mean value

从NO₂日平均浓度时间序列来看, 春季浓度在上午11:00之前变化不大, 整体变化幅度在0.18×10¹⁶ molec·cm^-2内, 11:00达到日均最高值(2.71×10¹⁶ molec·cm^-2); 之后呈现下降趋势, 日均最高值与最低值相差0.5×10¹⁶ molec·cm^-2, 总体来看全天日变化较为平缓, 差异不明显。 夏季日均浓度整体水平偏低, 从10:00之后有较为明显的降低, 直至14:00出现最低值(1.46×10¹⁶ molec·cm^-2), 下午时段仅有少量的抬升; 秋季和冬季日变化趋势较为相近, 全天NO₂VCD普遍偏高, 且均在傍晚附近时段出现高值, 其中, 冬季全天的升高趋势更为明显, 在16:00达到最高值(3.9×10¹⁶ molec·cm^-2)。

总体来看, 不同季节对流层NO₂VCD在上午相差较小, 在9:00最大相差为0.36×10¹⁶ molec·cm^-2; 而在下午差异较大, 在16:00最大相差为2.17×10¹⁶ molec·cm^-2, 最大差值约为上午的6倍, 主要原因为排放、 光化学反应以及外来输送间复杂的相互作用。 秋冬季节NO₂的浓度升高更为明显, 一方面来自于地区本地排放的增多, 另一方面是由于大气结构更为稳定, NO₂寿命较长, 易于产生积累。 与上一节的分析结果基本符合。

图4为2018年全年NO₂VCD按周进行平均后得到的每日浓度分布时间序列, 数据显示的为半小时均值。 根据图4, 周一到周六全天NO₂浓度均未出现突然增高或降低, 基本保持平缓的日变化, 且整体上呈现出下午时段比上午时段略高的情况, 表3列出了一周7天内对流层NO₂ VCD的均值浓度。 总体分析, 周一到周六NO₂日平均浓度最高值出现在周四, 为2.72×10¹⁶ molec·cm^-2, 最低值出现在周三, 为2.47×10¹⁶ molec·cm^-2; 最低值较最高值相差仅8%, 未表现出明显的差异。 而周日的日均浓度为2.27×10¹⁶ molec·cm^-2比一周内的其他时间出现了相对明显的降低, 与工作日的最大相差达到17%。 研究表明^[14], 城市NO₂的排放主要来源于工业和交通, 这可能是导致一定程度上“ 周末效应” 出现的原因。

图4

Fig.4

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	图4 2018年对流层NO2 VCD周平均的日变化Fig.4 Daily average daily change of tropospheric NO2 VCD in 2018

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 一周内对流层NO2 VCD日均值 Table 3 Daily mean value of NO2 VCD in the troposphere in one week 日期 日均浓度/(molec·cm-2) 星期一 2.70×1016 星期二 2.59×1016 星期三 2.47×1016 星期四 2.72×1016 星期五 2.54×1016 星期六 2.57×1016 星期日 2.27×1016

表3 一周内对流层NO2 VCD日均值 Table 3 Daily mean value of NO2 VCD in the troposphere in one week

为了对MAX-DOAS测量结果的可靠性和准确性进行验证, 选择使用地面国控站点数据对MAX-DOAS数据进行对比。 大气环境监测数据来自北京市空气质量自动监测网络。 为了使数据之间的可对比性达到最大, 选择与气科院所在位置最为接近的官园监测站(116.339°E, 39.929°N)。 由于两站点虽位于同一路段区域, 但实际距离仍在2 km左右, 且MAX-DOAS有一定的空间分辨率, 而国控站点是固定一点的精确测量, 因此研究选用两站点月均值做整体趋势分析, 仍可以说明之间的联系。

如图5所示, 对两组浓度数据进行相同的处理。 由3.1节中的分析可知, 2018全年的对流层NO₂VCD分别在3月和11月出现了峰值。 从国控点监测得到的地面浓度来看, 3月份的月均浓度为62.44 μg·m^-3, 11月份的月均浓度为66.24 μg·m^-3, 分别出现了全年范围内的明显高值。 可以看到, 地面浓度按照时序变化的总体趋势和MAX-DOAS的VCD月平均时序变化趋势相同; 图中两站点的其他数据点[低(高)值、 四分位点及中位数]也呈现一致的变化趋势。

图5

Fig.5

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	图5 地基MAX-DOAS和地面站点月平均变化对比 低(高)误差条, 箱体分别是10%(90%), 25%(75%)对应数据点, 实心点表示均值Fig.5 Comparison of monthly average changes of ground- based MAX-DOAS and ground stations Low (high) error bars, the boxes are 10% (90%), 25% (75%) correspond to data points, the solid points represent the mean

由图6可见, 地基MAX-DOAS测量数据与国控点地面数据的月均值相关系数R²为0.81。 体现在变化趋势上的区别在于测量的对流层NO₂VCD月平均浓度最低值出现在8月份, 而国控点地面数据月平均浓度最低值出现在7月份, 为28.05 μg·m^-3。 分析认为是由于7、 8月份处在夏季, 污染物浓度本底值较低, 加之MAX-DOAS测量结果误差限的存在, 使得浓度变化趋势存在一定的差异。

图6

Fig.6

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	图6 地基MAX-DOAS和地面站点数据结果相关性Fig.6 Correlation between ground-based MAX-DOAS and ground station data results