甲醛气体分子在中红外波段有吸收系数较高的基频吸收带, 我们选择了甲醛在3.6 μm附近的特征吸收谱线作为目标吸收峰。 在确定合适的吸收谱线时, 要避免该谱线附近空气中常见的其他气体吸收谱线的干扰, 确保检测的选择性。 根据HITRAN数据库模拟了浓度为1 mL·L^-1的甲醛和空气中存在典型空气组分(1.8%水汽、 1.8 mL·L^-1 CH₄)对3.6 μm附近激光的吸收情况, 如图1所示, 仿真条件为温度为300 K, 压强为1 atm, 吸收路径长度为20 m。 在这个波段, 空气中的CH₄的吸收度很小, 可认为对甲醛检测没有影响。 虽然在此波段水汽的吸收系数很小, 但由于空气中水汽的浓度较高, 因此对低浓度甲醛检测产生干扰的主要是水汽。 为了减小水汽吸收的干扰, 在谐振腔进气口安装了干燥装置来去除待测气体中的水汽。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 H2CO (1 mL·L-1) 在3.6 μm附近的吸收光谱Fig.1 Absorption spectrum of H2CO (1 mL·L-1) around 3.6 μm

系统采用了Nanoplus公司的ICL激光器作为光源, 激光器在不同电流下的波长-温度调谐曲线如图2所示。 由图可知, 激光器的温度调谐系数约为0.7 nm·℃^-1, 电流调谐系数约为0.2 nm·mA^-1。 在实验中, 需要通过扫描激光器的温度或电流使输出激光波长扫描过位于3 599.08 nm的目标吸收峰, 根据激光器波长与温度和电流的调谐曲线, 激光器驱动参数设置温度为36 ℃、 工作电流为36.3 mA时, 其输出波长为3 599.08 nm。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 ICL激光器的调谐特性Fig.2 Tuning characteristics of the ICL

系统的原理框图如图3所示, 整个检测系统包括电路和光路两部分。 光路部分如图3中红色部分所示, 主要包括中心波长为3 599 nm的ICL激光器、 光束整形模块、 电光调制器、 分束镜、 模式匹配模块以及F-P谐振腔。 光束整形模块包括用于隔离腔镜反射光的光隔离器(IO-4-3400-WG, Thorlabs)、 用于光束准直的光准直器及控制激光偏振方向的偏振器。 为了降低剩余幅度调制带来的影响, 通过偏振器将激光变为水平偏振光, 随后输入电光相位调制器对激光进行位相控制(EO-F25L3-IR, QUBIG)。 电光相位调制器采用了QUBIG公司的高级驱动单元驱动, 系统设定的调制频率为25 MHz。 经过调制后的激光经过分束器后进入模式匹配模块随后进入谐振腔中。 模式匹配模块由模式匹配透镜和两个三维调整镜组成, 用于调整激光束腰半径、 束腰位置及入射角度, 使得激光与谐振腔基模能够持续保持锁定。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 腔增强甲醛检测系统结构示意图 EOM: 电光相位调制器; PBS: 光分束器; PZT: 压电陶瓷; PD: 光电探测器Fig.3 Structure of the cavity enhanced H2CO detection system EOM: Electro-optic phase modulator; PBS: Polarizing beam splitter; PZT: Piezoelectric transducer; PD: Photodiode detector

系统的电路部分主要包括激光器驱动仪(D2-105-500, Vescent photonics)、 压电陶瓷(PZT)驱动器(MDT693, Thorlabs)、 腔反射光探测器(PIP-DC-200M, VIGO)、 腔透射光探测器(PD-AC200, Thorlabs)和PDH锁定模块。 PDH锁定模块的工作原理如下: 来自谐振腔的反射光被反射光探测器PD1探测, 产生腔反射光信号; 该信号在EOM驱动器内部与EOM调制信号经过移项、 混频、 滤波等处理后产生误差信号; 误差信号输入PID控制器后将产生反馈信号, 该反馈信号输入到激光器驱动的电流调制端口从而实现激光频率与谐振腔谐振频率的锁定。 当谐振腔中充满待测气体时, 谐振腔透射光信号将携带气体浓度信息, 通过腔透射光探测器对其进行探测可计算得到待测气体浓度。

谐振腔是激光与待测气体发生反应的场所, 激光在谐振腔中发生多次反射从而使有效吸收光程大大增加。 系统中采用的谐振腔为由两面相同的平凹镜(LohnStar Optics)组成F-P腔, 谐振腔的腔长设计为2 cm, 腔镜的曲率半径为80 mm, 在3.6 μm处腔镜的反射率为99.8%, 曲率半径为80 cm。 两个腔镜安装在微型光学平板底座上(FB-76, Thorlabs), 其中一面腔镜与PZT固定在一起, 从而实现腔长的调节。 腔体由密封罩进行密封, 并在左右两侧设计了进气口和出气口。 经过计算可得谐振腔的自由光程为7.5 GHz, 线宽为4.8 MHz, 有效吸收光程为20 m。

为了对甲醛气体进行检测, 需要将激光频率和谐振腔频率锁定到甲醛气体目标吸收峰上。 激光与谐振腔的频率锁定采用PDH技术, 其本质是一种基于负反馈的主动频率锁定技术。 将激光频率与谐振腔频率进行鉴频后会得到一个可以反映二者频率差的误差信号, 该误差信号作为PID控制器的输入, 而PID的输出端反馈至激光器驱动的电流调制端, 对激光频率进行控制从而实现频率锁定。 系统误差信号的波形示意图如图4所示。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 误差信号与腔透射信号波形Fig.4 The error signal and the cavity transmitted signal

图中绿色信号为激光器电流驱动信号, 通过对激光器驱动电流进行调制, 使激光频率扫描经过谐振腔的谐振频率, 当激光频率等于谐振频率时, 此时腔透射光强(图中蓝色信号)最大。 在激光频率扫描过程中, EOM驱动器输出至PID控制器的误差信号如图中红色信号所示。 为了将激光频率和谐振腔频率锁定到甲醛气体目标吸收峰上, 在锁定前需要通过PZT驱动器调节激光器的腔长, 使谐振腔的谐振频率与目标吸收峰频率保持一致, 随后通过PDH频率锁定技术使激光频率锁定到腔谐振频率上。

锁定后的系统对谐振腔极为敏感, 外界环境如噪声、 震动以及温度的变化等非常容易导致谐振腔腔长的改变, 从而导致系统锁定中断, 造成测量误差。 为了提高系统的准确性和抗干扰性, 在做好系统的噪声隔离的基础上, 采用了动态PDH锁定方法, 即在锁定时采用低频锯齿波信号对腔长进行调制, 使得谐振腔频率在目标气体吸收峰附近缓慢来回变化。 由于系统负反馈锁定具有一个误差阈值, 当谐振腔频率与激光频率误差在一定范围内时会保持锁定状态, 当误差超过阈值时则会失去锁定。 因此在扫描腔长时要要注意选择合适的扫描范围使得在扫描过程中激光与谐振腔保持频率锁定。

在采用动态PDH锁定后腔透射信号示意图如图5所示。 图中A区域显示了在经历了较强的外界干扰后, 系统出现短暂的失去锁定现象, 随后快速恢复锁定, 这反映了系统具有自恢复能力, 若采用常规的PDH锁定方法, 系统失锁后将难以恢复锁定; 图中B区域显示了在经历持续的强度一般的外界干扰时, 虽然腔输出信号强度发生震荡, 但系统始终保持锁定, 这反映了系统较好的抗干扰能力。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 动态PDH锁定后的腔透射信号示意图Fig.5 The cavity transmission signal with PDH dynamic locking

在采用动态PDH锁定后, 锁定频率将不再与气体吸收峰保持一致, 因此理想情况下单次扫描周期内腔透射信号强度的最低值反映了甲醛气体浓度。

为了验证检测系统的有效性, 采用质量流量计配制了浓度为10 mL·L^-1的甲醛气体, 通入气室, 待气室内气体浓度稳定后, 进行了甲醛吸收光谱测量实验, 实验结果如图6所示。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 (a) 10 mL·L-1 H2CO的吸收信号; (b) 1 mL·L-1 H2CO的吸收光谱Fig.6 (a) The measured signal of H2CO (10 mL·L-1); (b) Absorption spectrum of H2CO (1 mL·L-1)

图中红色点为测量点, 其中最左侧的点为Point 1, 将激光器温度设置为36 ℃, 电流设置为32.5 mA, 通过PZT驱动微调谐振腔的腔长, 使激光频率与谐振腔锁定, 以激光波长为x轴, 透射光光强为y轴, 就得到了Point 1。 将激光器的温度保持不变, 电流增加0.5 mA, 再次通过PZT驱动微调谐振腔腔长使激光与谐振腔重新锁定得到Point 2, 以此类推, 将激光器电流增大到38 mA, 得到了图6(a)中所示的12个测量点。 对这些点进行高斯拟合, 如图中红色曲线所示, 该曲线反映了甲醛气体的吸收峰, 在吸收峰最低处的对应的波长就是目标吸收谱线的位置。 其对应的激光器驱动参数为36 ℃, 36.3 mA。 在动态PDH锁定环节, 首先设置激光器驱动参数使发射波长对应目标吸收谱线, 锁定后调整PZT驱动电压, 使锁定频率调整范围为3 598.98~3 599.18 nm, 实验证明在该范围内扫描腔长, 可以保持激光与谐振腔的频率锁定。

通过甲醛光谱测量实验, 我们确定了甲醛目标吸收谱线对应的激光器驱动参数。 按照确定的参数设置激光器, 并将激光器与谐振腔锁定。 锁定后采用频率为0.5 Hz的锯齿波对谐振腔腔长进行缓慢调制, 这样在一个周期内锁定频率将两次扫描过目标吸收峰, 每秒可计算得到1个气体浓度值, 即测量周期为1 s。 由于后端光电探测器对腔透射信号的采样频率为2 ksps, 那么在1个测量周期内将得到1 000个测量点, 将这1 000个测量点进行高斯拟合, 拟合曲线最低点的幅值作为腔透射光幅值输出。 为了对检测系统进行标定, 通过质量流量计配制浓度为0~10 mL·L^-1的甲醛气体, 并对每个浓度的气体进行测量, 腔透射光幅值与甲醛浓度的关系如图7所示。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 腔透射信号幅值与气体浓度的线性拟合Fig.7 Relation between the amplitude of the cavity transmission signal and the concentration

图中每个浓度点的纵坐标值为该浓度下采集的500个幅值的平均值, 测量频率为1 sps。 图7中子图展示了2 mL·L^-1甲醛的测量结果, 在500 s的测量时间内腔透射信号幅值的变化范围为1.9~2.18 V。 甲醛浓度与腔透射信号幅值的拟合曲线如图中红色直线所示, 从图中可以看出, 甲醛气体浓度(mL·L^-1)与腔透射信号幅值(V)近似成线性关系, 拟合关系为

y=2.127-0.0544x(1)

其线性相关度为0.998。

为了对系统的稳定性与检测下限进行评估, 计算了甲醛浓度为2 mL·L^-1时系统测量结果的Allan方差曲线, 如图8所示。 由图可知, 当积分时间为1 s时, 系统的检测下限为52.8 nL·L^-1; 当积分时间增加到14 s时, 系统的检测下限可进一步降低为3.3 nL·L^-1。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 检测系统的Alan方差分析Fig.8 The Allan variance analysis