引用本文
孙天强, 魏国锋, 程保增, 任广. 苏羊遗址白灰面的制作工艺研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(6): 1949-1954.
SUN Tian-qiang, WEI Guo-feng, CHENG Bao-zeng, REN Guang. Study on the Production Technology of Baihuimian From Suyang Site[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(6): 1949-1954.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)06-1949-06  
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苏羊遗址白灰面的制作工艺研究
孙天强1, 魏国锋1,*, 程保增2, 任广2
1.安徽大学历史学院, 安徽 合肥 230039
2.洛阳市文物考古研究院, 河南 洛阳 471028
*通讯作者 e-mail: weigf@mail.ustc.edu.cn

作者简介: 孙天强, 1997年生, 安徽大学历史学院考古系硕士研究生 e-mail: 1224923255@qq.com

收稿日期: 2020-12-30 修回日期: 2021-03-26
基金: 国家文化科技提升计划项目(文科技函[2013]718号)资助
摘要

河南省洛阳市宜阳县苏羊遗址是中原地区史前时期的重要遗址之一, 该遗址出土房址的地面和墙面涂抹有“白灰面”, 其原料和制作方法对研究史前建筑材料具有重要意义。 采用X射线衍射分析仪(XRD)、 X射线荧光光谱仪(XRF)对采自苏羊遗址的白灰面、 遗址周边地区的几种天然石灰质原料(料礓石、 石灰石和牡蛎)进行分析检测, 以探究苏羊遗址白灰面的制作原料。 采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和扫描电镜(SEM)对苏羊遗址的白灰面、 天然料礓石和模拟制备的白灰面进行分析检测, 利用红外图谱中方解石的 ν2/ ν4值反映其晶体的无序程度, 并绘制 ν2- ν4特征趋势线, 最后结合微观形貌观察, 以探究苏羊先民在制作白灰面时, 是否将原料人工烧制成石灰后再使用。 结果显示, 苏羊遗址白灰面样品的主要物相为石英、 方解石以及少量长石, 化学成分中钙含量与硅含量较高, 其化学成分、 物相等与天然料礓石相似, 而不同于石灰石和牡蛎; 根据红外谱图显示的信息, 苏羊遗址白灰面的 ν2/ ν4平均值在3.6左右, 远低于人工烧制石灰的 ν2/ ν4值, 其 ν2- ν4特征趋势线也与天然料礓石的接近; 结合扫描电镜观察结果, 可初步认为苏羊先民在制作白灰面时, 以天然料礓石为原料, 未对料礓石进行人工烧制, 是直接将其粉碎后与水按比例混合成浆状, 涂抹于墙面、 地面以及窖穴穴壁。 相关研究结果为辨别天然料礓石和人工烧制料礓石的碳化产物提供了一种较为便易的研究方法, 有助于进一步了解史前白灰面的制作原料和工艺, 为考古工作人员研究史前居民制作建筑材料的工艺和改善居住环境的思维意识提供了参考依据。

关键词: 白灰面; 料礓石; 红外光谱; 新石器时代
中图分类号:K85 文献标志码:A
Study on the Production Technology of Baihuimian From Suyang Site
SUN Tian-qiang1, WEI Guo-feng1,*, CHENG Bao-zeng2, REN Guang2
1. History College of Anhui University, Hefei 230039, China
2. Luoyang City Cultural Relics and Archaeology Research Institute, Luoyang 471028, China
*Corresponding author
Abstract

The Suyang site is located in Yiyang County, Luoyang City, Henan Province is one of the important sites in the prehistoric period in the Central Plains. The ground and walls of the unearthed houses are painted with “Baihuimian”(Lime layer). The raw materials and production methods are important for the study of prehistoric building materials significance. In this work, an X-ray diffraction analyzer (XRD) and X-ray fluorescence spectrometer (XRF) was used to analyze the Baihuimian collected from the Suyang site, and several natural calcareous raw materials (loess-doll, limestone and oysters) were collected from the surrounding areas of the site to explore the raw materials of Baihuimian from the Suyang site. In addition, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Scanning Electron Microscope (SEM) were used to analyze and detect the Baihuimian from the Suyang site, natural loess-doll and simulated Baihuimian. The ν2/ ν4 value of calcite in the infrared spectrum can be used to reflect the disorder degree of its crystals, draw the characteristic trend line of ν2/ ν4, and finally combine the observation of the microscopic appearance to explore whether the ancestors of Suyang used artificially burned raw materials into lime when making Baihuimian. The results show that the main mineral phases of the Baihuimian samples from the Suyang site are quartz, calcite and a small amount of feldspar. The chemical composition has a higher calcium and silicon content, and its chemical composition and substance are similar to those of natural loess-doll, but different from limestone and oysters; according to the result displayed by the infrared spectrum, the average ν2/ ν4 value of the Baihuimian from Suyang site is about 3.6, which is much lower than the ν2/ ν4 value of artificially fired lime, and its ν2/ ν4 characteristic trend line is also similar to that of natural loess-doll; combined with the results of scanning electron microscopy, it can be preliminarily believed that the ancestors of Suyang used natural loess-doll as raw material when making Baihuimian, and the loess-doll was not artificially fired. It was directly crushed and mixed with water in proportion to form a slurry, and smeared on the wall, the ground and the pit wall. This paper provides a relatively easy research method for distinguishing the nature loess-doll and the carbonized products of artificially fired loess-doll and helps to understand further the raw materials and production processes of prehistoric Baihuimian. It also provides a reference for archaeologists to study the craftsmanship of prehistoric residents to make building materials and the awareness of prehistoric residents to improve their living environment.

Keyword: “Baihuimian”; Loess-doll; FTIR; Neolithic
引言

苏羊遗址地处河南省洛阳市宜阳县张坞乡苏羊村, 其北临洛河, 南望熊耳山, 整个遗址沿洛河分布, 遗址总面积约630 000 m2。 2016年, 洛阳市文物考古研究院对苏羊遗址进行了系统的考古调查和试掘。 所发现的遗迹有房址3处、 灰坑10余个。 出土遗物以陶器、 石器为主。 根据遗址出土遗物判断, 苏羊遗址存续年代应为仰韶文化中期至河南龙山文化时期。 该遗址出土了丰富的史前建筑材料, 包括灶、 红烧土墙体、 白灰面等。 白灰面是史前建筑材料的重要组成部分, 对史前建筑的研究具有重要意义。

白灰面的制作工艺一直是学术界关注的热点。 胡继高认为郑州地区龙山时期的白灰面是将当地料礓石粉碎后与水混合制作而成, 并采集该地区遗址附近的料礓石进行模拟实验, 发现其效果与遗址中的白灰面一致[1]; 余军[2]指出白灰面可能是将软体动物的壳烧成蜃灰, 后加水调制而成; 仇士华[3]认为, 仅靠化学方法无法判断白灰面是天然石灰石还是人工烧制品; 有报道通过红外光谱等科技手段分析指出, 陶寺、 殷墟遗址的白灰面是以人工烧制石灰为原料制作而成。

结合已有的研究成果, 本工作采用多种自然科学手段对苏羊遗址白灰面、 几种石灰质原料和模拟制备的白灰面进行分析检测, 以探讨苏羊遗址白灰面的原料和制作工艺, 相关结果对史前建筑材料的研究具有重要的参考价值。

1 洛阳及周边地区的天然石灰质原料

地质资料显示, 洛阳地区多黄土地貌, 可分为黄土塬、 黄土梁两种地貌类型, 黄土塬、 梁地貌主要由中上更新统黄土组成[4], 其中富含料礓石(第四纪黄土层中富含方解石的结核体所形成的钙质结核, 同时外部包有黄土中的粘土矿物)。 研究表明, 料礓石主要矿物成分为70%~80%的CaCO3, 20%~30%的粘土(含20%的SiO2)[5]。 该地区储量十分丰富的料礓石一直被苏羊居民开发利用, 苏羊古寨现存清代至民国时期的建筑使用了大量的料礓石, 目前生活在苏羊及周边地区的居民仍然在运用料礓石修建和装饰房屋。 史前时期居住在苏羊地区的先民, 很可能也已发现并利用料礓石作为建筑材料。

考古资料显示, 在河南龙山时代的诸多遗迹中, 考古工作者发现史前先民已开始使用石灰岩所烧制的石灰来涂抹地面[6]。 如在河南偃师灰嘴遗址, 先民将从位于遗址南部的嵩山上开采的鲕状白云岩烧制成石灰使用。 苏羊遗址地处嵩山西部与熊耳山北部, 熊耳山的山体主要由太古代、 元古代变质岩、 震旦纪硅质灰岩等组成, 硅质灰岩是一种极难风化的石灰岩。 因此, 苏羊先民也有可能运用采自嵩山或熊耳山的石灰岩烧制成石灰制作白灰面。

苏羊遗址处于洛河沿岸, 贝壳类产物丰富, 贝壳作为一种天然的碳酸钙矿物, 将其烧制成蜃灰, 也是制作白灰面可选择的一种原料。

综合洛阳地区天然石灰质原料的利用情况, 周边丰富的天然料礓石、 天然石灰石和贝壳均可能作为苏羊遗址白灰面的原料。

2 实验部分
2.1 样品

白灰面样品采自苏羊遗址F4(图1)的墙角和地面, 料礓石样品采自苏羊遗址地层(图2), 用于做对照实验的天然石灰石、 牡蛎分别采自洛阳龙门石窟、 鹿台遗址(图3)。

图1 苏羊遗址F4Fig.1 F4 of Suyang site

图2 苏羊遗址白灰面Fig.2 The Baihuimian of Suyang site

图3 天然料礓石、 天然石灰石和牡蛎壳Fig.3 Natural loess-doll, natural limestone and oyster shell

样品信息如表1所示。

表1 样品介绍 Table 1 Sample introduction
2.2 料礓石的烧制及模拟白灰面的制备

将从苏羊遗址周边富集料礓石区域采集的料礓石放入马弗炉中焙烧。 进行两组实验: 第一组烧制实验, 将料礓石在800 ℃下焙烧3 h; 第二组模拟制备白灰面实验, 将料礓石在800 ℃下焙烧3 h, 取出并待其自然冷却后, 研碎成粉末与水混合成浆状, 将其涂抹在玻璃板上放置30 d。

2.3 仪器

X射线衍射分析(XRD)采用Smartlab9KW型多晶体衍射仪(日本理学株式会社生产)。 工作条件: 加速电压≤ 45 kV、 管流≤ 200 mA、 功率≤ 9 kW, 扫描速度10° · min-1, 扫描范围10° ~90° 。

X射线荧光光谱仪(XRF)采用ZSX Primus型波长色散型扫描式X射线荧光光谱仪。 该仪器由日本理学株式会社生产, X光直径为100 μ m, 铑靶, 最大功率> 4 kW。

红外光谱分析采用美国Nicolet仪器公司的NEXUS-870型傅里叶变换红外光谱仪。 光谱分辨率0.2 cm-1, 测试范围为4 000~400 cm-1。 透过率重复性优于99.9%, 吸光度重复性优于0.005 A。 测试时, 分别称取1~2 mg的样品和100 mg的溴化钾, 在研钵中混合均匀、 磨细后压片, 以备红外光谱分析。

样品显微形貌采用日立S-4800型扫描电镜进行观察。

3 结果与讨论
3.1 XRD分析

图4和图5为苏羊遗址白灰面、 天然料礓石、 天然石灰石、 牡蛎灰的X射线衍射图, 苏羊遗址白灰面样品的主要物相均为方解石、 石英、 钙长石和钠长石; 天然料礓石主要物相为方解石、 石英和钠长石; 牡蛎灰的主要物相为文石; 天然石灰石的主要物相为方解石和白云石。 XRD分析结果表明, 苏羊遗址白灰面样品和天然料礓石的物相较为相似。

图4 苏羊遗址白灰面XRD图谱Fig.4 XRD pattern of samples from Suyang site

图5 天然料礓石、 牡蛎、 天然石灰石XRD图谱Fig.5 XRD pattern of Natural loess-doll, oyster shelland natural limestone

3.2 XRF分析

表2为苏羊遗址白灰面与天然料礓石、 石灰石、 牡蛎以及采用天然料礓石模拟制备的白灰面样品的XRF结果。 从表2可以看出, 苏羊遗址白灰面中的Si和Ca含量较高, 其化学成分与天然料礓石及其模拟制备的白灰面较为接近。 相较而言, 天然石灰石和牡蛎的CaO含量分别高达63.61%和73.85%, 而SiO2的含量低于1%, 与苏羊遗址白灰面的化学成分明显不同。

表2 主要成分分析结果(Wt%) Table 2 Results of principal component analysis
3.3 FTIR分析

从XRF分析结果可以看出, 苏羊遗址白灰面所用原料的化学成分与天然料礓石及其人工烧制后碳化产物的较为接近, 其很可能以料礓石为原料制备而成。 为进一步判断苏羊遗址白灰面所用的料礓石是否经过人工烧制, 对苏羊遗址白灰面和天然料礓石及其人工烧制后的碳化产物进行红外光谱分析, 结果如图6所示。

图6 苏羊遗址白灰面及其他样品的红外图谱Fig.6 FTIR pattern of Baihuimian from Suyang site and other samples

在图6中, 波数1 420 cm-1(ν 3), 874 cm-1(ν 2), 713 cm-1(ν 4)分别对应碳酸根离子的反对称伸缩振动、 面外变形振动和面内变形振动。

ν 2/ν 4比值可以反映方解石晶体的无序程度, 而人工烧制石灰的ν 2/ν 4比值明显高于天然石灰石[7]。 图7为苏羊遗址白灰面、 天然料礓石及其模拟白灰面的ν 2/ν 4比值柱状图, 可以看出, 苏羊遗址白灰面ν 2/ν 4比值与天然料礓石的较为接近; 而采用料礓石的人工烧制产物模拟制备的白灰面, 其ν 2/ν 4比值高达7.61, 远高于苏羊遗址白灰面与天然料礓石, 表明苏羊遗址白灰面可能采用天然料礓石制作而成。

图7 ν 2/ν 4比值柱状图Fig.7 Histogram of ν 2/ν 4

方解石的研磨程度对其红外吸收峰也有一定影响。 研磨精细程度愈高, 其ν 3峰就愈窄, 同时其ν 2/ν 4比值升高。 为进一步比较苏羊遗址白灰面、 天然料礓石和模拟制备白灰面的碳化产物在红外光谱上的差异, 对不同研磨程度的苏羊遗址白灰面、 天然料礓石和模拟制备白灰面的碳化产物进行红外光谱分析。

为控制研磨程度, 通过控制研磨时间使样品的研磨程度增加。 将待测样品置入玛瑙研钵中进行研磨, 每隔3 min, 从研钵中取出少量样品, 采用KBr压片后进行红外分析, 每个样品分析8次, 并计算其ν 2和ν 4值, 结果如图8所示。

图8 各样品不同研磨程度的ν 2-ν 4散点图
注: ν 2和ν 4分别为吸收峰波数在713和875 cm-1的强度Fig.8 Scatter diagram of ν 2-ν 4 of samples with additional grinding

不同研磨程度的苏羊遗址白灰面、 天然料礓石和模拟制备白灰面的碳化产物的红外光谱分析结果显示, 苏羊遗址白灰面的ν 2-ν 4特征趋势线与天然料礓石几乎重合, 而不同于模拟制备白灰面的碳化产物的ν 2-ν 4特征趋势线(图8)。

苏羊遗址白灰面的ν 2/ν 4比值及ν 2-ν 4特征趋势线与天然料礓石较为相近, 表明苏羊遗址白灰面应当是采用天然料礓石研磨制作的。

3.4 SEM分析

图9(a— d)分别是苏羊遗址白灰面(SY-1)、 天然料礓石、 800 ℃下烧制过的料礓石和模拟制备白灰面的碳化产物的SEM照片。 从图中可以看出, 天然料礓石中的碳酸钙多为不规则状, 颗粒粒径大小不均, 无明显规律[图9(b)]。 而天然料礓石经800 ℃焙烧后, 颗粒粒径变小, 颗粒之间呈现胶结状[图9(c)]。 模拟制备白灰面的碳化产物出现大量的CaCO3晶体, 形成致密的立体网状结构[图9(d)]。 苏羊遗址白灰面的电镜照片显示, 其表面存在颗粒, 粒径不均匀, 且颗粒之间无明显胶结, 未出现致密的网状结构[图9(a)]。 SEM观察显示, 苏羊遗址白灰面的显微形貌与天然料礓石的相似, 而与料礓石的人工烧制及其模拟制备的白灰面的碳化产物差异较大, 进一步表明苏羊遗址白灰面可能采用天然料礓石制作而成。

图9 四组样品SEM照片Fig.9 Results of electronic speculum of samples

4 结论

苏羊遗址白灰面的物相组成和化学成分与天然料礓石的较为相似, 而不同于天然石灰石和牡蛎的; 此外, 其ν 2/ν 4值和ν 2-ν 4特征趋势线也均与天然料礓石的接近。 结合扫描电镜的观察结果, 可初步认为苏羊遗址白灰面使用的原料应该是当地的天然料礓石, 且未经过人工烧制。

科技分析结果表明, 苏羊遗址先民制作白灰面时, 直接以天然料礓石为原料, 将其研磨后按一定的“ 水-料” 比调制成浆状, 抹于地面和墙面以及窖穴穴壁上。

在新石器时代, 随着劳动生产力的提高, 史前居民为改善居住的环境, 利用生活区域内的料礓石资源调制出一种简易且实用的“ 灰浆” 来涂刷墙壁和地面, 体现了我国史前先民不俗的智慧和动手能力, 以及利用身边自然资源改善生活条件、 “ 因地制宜” 的思想。

参考文献
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