引用本文
陈倩, 陈涛, 徐行, 康滨妍, 郑金宇, 李梦阳. 一种“冻地”鸡血石相似玉石的宝石学及谱学研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(6): 1920-1924.
CHEN Qian, CHEN Tao, XU Xing, KANG Bin-yan, ZHENG Jin-yu, LI Meng-yang. Gemmological and Spectroscopic Studies of the Jade Looked Like “Frozen Matrix” Chicken-Blood Stone[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(6): 1920-1924.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)06-1920-05  
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一种“冻地”鸡血石相似玉石的宝石学及谱学研究
陈倩, 陈涛*, 徐行, 康滨妍, 郑金宇, 李梦阳
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
*通讯作者 e-mail: summerjewelry@163.com

作者简介: 陈 倩, 女, 1992年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: qianchen@cug.edu.cn

收稿日期: 2020-05-31 修回日期: 2020-09-12
基金: 国家重点研发计划项目(2018YFF0215400); 国家自然科学基金项目(41572033); 中国地质大学(武汉)珠宝检测技术创新中心开放基金(CIGTXM-S201836, CIGTWZ-2020009)资助
摘要

研究对象是一种与“冻地”鸡血石外观高度相似的玉石, 该种玉石半透明“地”中含有橙红色矿物。 利用X射线粉晶衍射仪、 扫描电子显微镜、 红外光谱仪、 拉曼光谱仪对该玉石的宝石学及谱学特征进行研究。 结果表明: 该玉石“地”的主要组成矿物为有序度较高的地开石、 橙红色矿物为雄黄; 地开石晶体为自形假六边形片状, 约15~20 μm, 厚2~4 μm, 粒径均一且形态一致, 集合体在三维空间无序排列; 部分样品“地”中含有少量黄铁矿、 萤石、 石英、 方解石等矿物。 “地”的红外光谱指纹区具有高岭石族矿物的主要特征峰, 分别位于430, 470, 540, 698, 755, 795, 913, 937, 1 002, 1 034和1 118 cm-1; 官能团区以3 622, 3 653和3 706 cm-1处的吸收峰为特征, 3 622 cm-1吸收峰由内羟基OH1的面内伸缩振动引起, 3 653 cm-1归属于内表面羟基OH2和OH4的同相伸缩振动; 从高频峰到低频峰强度依次增大, 且内表面羟基OH3伸缩振动引起的吸收峰位于3 706 cm-1, 表明“地”为有序地开石; 拉曼光谱测试表明“血”为雄黄, 具有186, 222, 235, 273, 346和355 cm-1的特征拉曼位移, 其中186和222 cm-1归属于S—As—S的弯曲振动, 346和355 cm-1由As—S的伸缩振动引起; 拉曼光谱同样可用于“地”的矿物组成研究, 低频区具有133, 241, 266, 336, 436, 463, 747, 792和914 cm-1的高岭石族矿物的特征位移, 高频区可见三个与红外光谱相似的阶梯状谱峰, 3 624 cm-1强度最大, 归属于OH1的伸缩振动, 次强峰3 646 cm-1由OH2和OH4的同相伸缩振动引起, 归属于OH3的伸缩振动峰强度最小且位于3 706 cm-1, 高频区拉曼位移特点指示“地”为地开石, 且有序度较高, 与红外光谱测试结论一致。 尽管研究样品的“地”与“冻地”鸡血石的主要组成矿物相同, 为地开石, 且具有外观细腻、 温润等特点, 但其“血”并非辰砂而是雄黄, 所以不应与鸡血石混淆, 其正确的珠宝玉石名称应为“粘土矿物质玉”。

关键词: 有序地开石; 雄黄; 粘土矿物质玉; 鸡血石
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Gemmological and Spectroscopic Studies of the Jade Looked Like “Frozen Matrix” Chicken-Blood Stone
CHEN Qian, CHEN Tao*, XU Xing, KANG Bin-yan, ZHENG Jin-yu, LI Meng-yang
Gemological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
*Corresponding author
Abstract

The object of this study is a kind of jade that is similar to “Frozen Matrix” Chicken-Blood Stone. There are orange-red minerals in its semitransparent “Matrix”. Using X-ray powder diffraction spectrometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectrometer (IR), and laser Raman spectroscopy(LRM) to analyze the gemological and spectroscopic characteristics of the jade. The results are as follow: the “Matrix” of the jade is mainly composed of ordered dickite, and the part in orange-red is realgar. The crystals are self-shaped hexagonal-plate. The length diameter of dickite is 15~20 μm, and the thickness is 2~4 μm. There is no obvious directionality in the aggregation of dickite. Some samples contain minerals like pyrite, fluorite, quartz, and calcite. The fingerprint region of FTIR spectra of “Matrix” has the main characteristic peaks of kaolinite minerals, which are located at 430, 470, 540, 698, 755, 795, 913, 937, 1 002, 1 034 and 1 118 cm-1; the functional areais characterized by the absorption peak at 3 622, 3 652 and 3 706 cm-1. The absorption peak of 3 622 cm-1 is caused by the in-plane stretching vibration of the inner hydroxyl OH1, and 3 653 cm-1 is attributed to the in-phase stretching vibration of the inner surface hydroxyl OH2 and OH4. The high-frequency peak is weak, while the low-frequency peak is strong. The absorption peak caused by the stretching vibration of hydroxyl OH3 on the inner surface is located at 3 706 cm-1. The result of FTIR spectra shows that the “Matrix” is a highly ordered dickite. Raman spectra showed that the “Blood” of the jade is realgar with the characteristic Raman shift at 186, 222, 235, 273, 346 and 355 cm-1. Among them, 186 and 222 cm-1 is attributed to the bending vibration of S—As—S, while the stretching vibration of As—S causes 346 and 355 cm-1. The Raman spectra of “Matrix” shows that the low-frequency region has the characteristic shift of kaolinite minerals of 133, 241, 266, 336, 436, 463, 747, 792 and 914 cm-1. In the high-frequency region, three stepped spectral peaks similar to the infrared spectra can be seen. The maximum strength of 3 624 cm-1 is attributed to the stretching vibration of OH1. The sub-strong peak 3 646 cm-1 is caused by the in-phase stretching vibration of OH2 and OH4. The peak strength of stretching vibration attributed to OH3 is the lowest and located at 3 706 cm-1. The characteristics of Raman shift in the high-frequency region indicate that“Matrix” is highly ordered dickite, which is consistent with the conclusion of FTIR spectra. Although the “Matrix” of the jade share the same composition of “Frozen Matrix” Chicken-blood stone, its’ “blood” is not cinnabar but realgar. Therefore, this study’s object is not Chicken-blood stone, and it should be called “Clay minerals jade”.

Keyword: Ordered dickite; Realgar; Clay minerals jade; Chicken-blood stone
引言

鸡血石是我国名贵图章石品种之一, 具有深厚的文化底蕴且价值千金。 由于资源匮乏及价格的不断攀升, 市场中涌现出许多与鸡血石外观相似的中低档玉石(后文统称“ 鸡血石相似品种” ), 部分商贩常将其作为“ 鸡血石” 出售, 这对鸡血石市场的正常秩序带来很大干扰, 也侵犯了消费者合法权益。 王轶[1]等报道过一种鸡血石相似品种, 其“ 血” 的矿物组成与鸡血石一致, 均为辰砂; 而“ 地” 的主要组成为石英、 方解石、 白云石, 与鸡血石明显不同。

笔者从市场中收集到一种鸡血石相似品种, 其“ 地” 透明度较高, 光泽油润, 与鸡血石中品质优良的“ 冻地” 相似程度较高; “ 血” 为橙红色; 产地不详。 该种玉石与先前市场中常见的以辰砂、 石英及碳酸盐矿物为主的鸡血石相似品种明显不同, 且未见文献报道。 故选取典型样品, 首先通过XRD测试准确分析其主要矿物组成, 使用扫描电子显微镜对其结构特征进行初步观察, 再对样品的红外光谱和拉曼光谱特征进行分析, 旨在系统地研究这种市场中新出现的鸡血石相似品种的宝石学及谱学特征, 为其科学命名及其与鸡血石的鉴别提供依据。

1 实验部分

样品共5块(图1), 全部进行红外光谱测试及拉曼光谱测试; 样品X-4进行了具有破坏性的X射线粉晶衍射分析及扫描电镜观察。

图1 样品外观特征Fig.1 Appearance of samples

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及谱学实验室完成, 使用德国BRUKER VERTEX80型傅立叶变换红外光谱仪, 仪器分辨率4 cm-1, 扫描次数32次, 扫描范围400~4 000 cm-1, 使用溴化钾压片法。 拉曼光谱测试使用的是Horiba公司LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪, 激光光源633 nm, 采集时间10 s, 累计次数2次, 光栅600 gr· mm-1; X射线粉末衍射测试使用的是荷兰X’ Pert Pro型X射线粉晶衍射仪, 电压40 kV, 电流40 mA, Cu靶, 测试范围3° ~65° , 扫描速度0.4° · s-1, 扫描步长0.016 7° · s-1, 样品粉末约200目; 扫描电镜使用的是场发射扫描电镜FEI Quanta 450 FEG, 加速电压20 kV, 工作距离约10 mm, 取样品新鲜断面喷碳后进行观察; 以上三项测试均在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

2 矿物组成及结构特征
2.1 宝石学常规测试

样品的“ 地” 为无色、 白色及浅蓝色, 致密块状, 半透明-透明, 蜡状光泽-油脂光泽; “ 血” 为橙红色, 呈脉状、 团块状分布(图1)。 所有样品“ 地” 的硬度均小于3。 通过静水称重法测试得到5块样品比重平均值为2.65。 显微放大观察可见, 样品中主要存在三种内含物: 金黄色不透明金属光泽矿物[图2(a)], 黑色团块状内含物[图2(b)]以及淡蓝色透明矿物[图2(c)]。

图2 样品中的内含物特征
Py: 黄铁矿; Rlg: 雄黄; Cal: 方解石; Qtz: 石英; Fl: 萤石Fig.2 Inclusions of samples
Py: Pyrite; Rlg: Realgar; Cal: Calcite; Qtz: Quartz; Fl: Fluorite

2.2 X射线衍射分析

高岭石具有高岭石(1Tc)、 地开石(2M1)、 珍珠陶石(2M2)等多型, 其多型矿物的区别主要依据2θ =19° ~24° 以及34.5° ~40° 之间峰形和峰强的变化[2]。 样品X-4测试结果中除了7.16和3.58 Å 的高岭石族矿物(001)面网的特征衍射峰外, 还出现3.95和3.79 Å 处的地开石特征衍射峰, 且在2θ =19° ~24° 间衍射峰的分裂程度较高, 指示地开石有序度较高[3]; 同时具有5.40, 3.17和2.72 Å 等雄黄的特征衍射峰。 XRD测试结果表明样品的主要组成矿物为地开石及雄黄(物相分析参考任磊夫[2]及PDF卡片02-0104, 24-0077, 24-0145)。

图3 代表性样品的XRD衍射图
D: 地开石; Rlg: 雄黄Fig.3 XRD patterns of typical samples
D: Dickite; Rlg: Realgar

2.3 扫描电子显微镜观察

由扫描电子显微镜获得的二次电子图像(图4)可知, 样品中的地开石全部为自形假六方片状晶体, 粒径约15~20 μ m, 厚约2~4 μ m。 地开石晶体形态一致、 粒径均一, 多以书本状集合体出现, 地开石集合体在三维空间的排布未见明显定向性, 可能是样品呈现出较高透明度的缘故[4]。

图4 样品的扫描电镜图像Fig.4 SEM images of samples

由于不同矿物的化学成分差异, 在背散射电子衬度图下会表现出不同的衬度。 结合EDS半定量元素分析认为, 按照衬度从暗到明, 图5(a)中的矿物依次为萤石[图5(b), 主量元素为Ca、 F等]、 地开石[图5(c), 主量元素为Al, Si, O等]及雄黄[图5(d), 主量元素为As、 S等]。

图5 样品的背散射电子衬度图(a)及能谱图(b— d)
(a): 背散射电子衬度图下三种不同的矿物; (b): 萤石的能谱图; (c): 地开石的能谱图; (d): 雄黄的能谱图D: 地开石; Rlg: 雄黄; Fl: 萤石Fig.5 Backscattered electron image (a) and EDS spectra (b— d) of sample
(a): Different minerals in back scattered electron image; (b): EDS spectrum of fluorite; (c): EDS image of quarrying rocks; (d): EDS spectrum of realgar D: Dickite; Rlg: Realgar; Fl: fluorite

3 谱学特征
3.1 红外光谱分析

所有样品“ 地” 的红外光谱均显示为有序地开石的吸收特点(图6), 指纹区特征峰位于430, 470, 540, 698, 755, 795, 913, 937, 1 002, 1 034和1 118 cm-1, 官能团区以3 622, 3 653和3 706 cm-1处的吸收峰为特征[5, 6]。

图6 样品的红外光谱图
(a): 样品的指纹区红外光谱图; (b): 样品的官能团区红外光谱图Fig.6 IR spectra of samples
(a): The fingerprint region of IR spectra of samples; (b): The functional area of IR spectra of samples

3.2 拉曼光谱分析

对样品中的“ 血” 及其他内含物进行拉曼光谱测试。 结果表明, “ 血” 具有186, 222, 235, 273, 346和355 cm-1的雄黄的特征拉曼位移[7][图7(a)]; 金黄色、 金属光泽矿物具有348和381 cm-1的黄铁矿的特征拉曼位移[8][图7(b)]; 黑色内含物的拉曼光谱中同时出现归属于石英及方解石的拉曼位移, 其中128, 208, 355和465 cm-1为石英的特征拉曼峰[图7(c)]; 155, 283, 713和1 087 cm-1为方解石的特征拉曼位移[9], 石英及方解石均为浅色矿物, 该处杂质呈现黑色的原因仍待深入研究。 分布于白色“ 地” 中的浅蓝色透明晶体内含物[图2(c)]具有322 cm-1的萤石特征拉曼位移[图7(d)][10]。

图7 样品的拉曼光谱
(a): 雄黄; (b): 黄铁矿; (c): 石英及方解石(Qtz: 石英; Cal: 方解石); (d): 萤石; (e— f): 地开石Fig.7 Raman spectra of samples
(a): Realgar; (b): Pyrite; (c): Quartz and calcite (Qtz: quartz; Cal: calcite); (d): Fluorite; (e— f): Dickite

此外, 拉曼光谱同样可用于“ 地” 的矿物组成研究。 在低频区具有133, 241, 266, 336, 436, 463, 747, 792和914 cm-1的高岭石族矿物的特征拉曼位移[6], 与红外光谱一致, 高岭石族矿物的不同多型在低频区的振动特点差异细微, 并不适用于多型区分, 一般通过拉曼光谱高频区OH振动峰特点进行鉴别。 高频区具有强度依次降低呈阶梯状的3 624, 3 646和3 706 cm-1等三个拉曼峰, 指示为有序地开石[6]。

雄黄为低温热液矿床标型矿物, 地开石亦多产自低温热液矿床, 萤石主要产于热液矿床, 根据矿物组合特征, 推测该玉石品种可能形成于低温热液矿床[11]。

4 结论

研究的样品均为致密块状, 半透明-透明, 蜡状光泽-油脂光泽, 比重2.65。 “ 地” 为无色、 白色及浅蓝色, 硬度2~3; “ 血” 为橙红色。 “ 地” 主要由有序地开石组成, 假六边形片状的地开石晶体集合体在三维空间无序排列, 晶体粒径约15~20 μ m, 厚约2~4 μ m, 地开石晶体形态一致、 粒径均一; “ 血” 为雄黄; 此外还可见金黄色的黄铁矿、 浅蓝色萤石等, 黑色团矿状内含物的主要组成矿物为石英及方解石, 其呈现黑色的原因仍待深入研究。

相比先前市场中常见的由辰砂、 石英及碳酸盐矿物组成的鸡血石相似品种, 该种玉石的“ 地” 与“ 冻地” 鸡血石, 不论外观特点、 宝石学性质还是矿物组成均非常接近, 并具有硬度低、 结构致密、 细腻温润等特点, 且目前市场中该类玉石少见, 因而其市场价值高于常见的由石英、 碳酸盐矿物为主要组成的鸡血石相似品种。

中国人自古崇尚玉石, 又钟爱红色, 鸡血石是我国乃至全世界产出的玉石中少有的红色品种。 千百年来鸡血石之所以能为国人热爱, 很大程度上得益于鲜活灵动的红色辰砂; 本研究玉石品种的“ 血” 并非辰砂, 而是橙红色的雄黄, 因此不应将该种玉石与鸡血石混淆, 其正确珠宝玉石名称应为: 粘土矿物质玉。

致谢: 感谢浙江省杭州市的汪新峰先生提供宝贵样品! 感谢刘云贵老师在测试中给予的指导和帮助!

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