引用本文
袁丽, 王立彬, 焦慧慧. 基于荧光光谱的轻质油乳化物油水比估测研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(6): 1852-1857.
YUAN Li, WANG Li-bin, JIAO Hui-hui. Research on Estimation of Oil-Water Ratio of Light Oil Emulsion Based on Fluorescence Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(6): 1852-1857.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)06-1852-06  
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基于荧光光谱的轻质油乳化物油水比估测研究
袁丽1,2, 王立彬1, 焦慧慧1
1.燕山大学信息科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004
2.燕山大学里仁学院, 河北 秦皇岛 066004

作者简介: 袁 丽, 女, 1984年生, 燕山大学信息科学与工程学院博士研究生 e-mail: yuanli.good@163.com

收稿日期: 2020-09-22 修回日期: 2020-12-29
基金: 国家科技重大专项(2017ZX05019001-011)资助
摘要

海面溢油在其风化迁移过程中, 会形成不同溢油乳化物, 对海洋环境造成极大危害。 科学量化溢油乳化物, 有助于溢油污染应急处理和灾损评估。 已有对溢油乳化物展开的研究由于缺乏系统的实验数据、 理化与光学参数, 尚不清楚不同类型油水乳化物的精细光谱响应特征与变化规律, 无法给出不同类型溢油乳化物光谱与海水表层油水比的数据关系。 通过轻质油乳化物的室内实验, 采用激光诱导荧光技术手段, 从不同类型, 不同表层油水比的溢油乳化物荧光光谱响应差异和变化规律入手, 以乳化柴油相关数据作建模样本, 乳化煤油相关数据作验证样本, 开展统计分析, 并分别设计了油包水、 水包油两种类型下的表层油水比估测模型。 数据处理过程中, 为了消除LIF系统本身对接收到的荧光信号强度的影响, 利用水的拉曼散射信号对乳化液的荧光信号进行归一化处理, 将两者的比值作为后续的分析数据。 具体数据研究表明: 油包水型乳化溢油的荧光峰值对数和表层含水率对数之间可建立非线性回归模型; 水包油型乳化溢油的荧光峰值和表层含水率之间也可建立非线性回归模型。 非线性拟合相关系数均在0.9以上, 即模型具有较高质量, 且模型中的实际系数依赖于不同油种, 不同的特征荧光峰。 由此可见, 不同乳化油种的不同特征荧光峰与表层油水比之间虽具有相同的变化趋势, 但变化的程度有所不同。 在此基础上, 采用参数查找表的方式, 建立了轻质油乳化物油水比的估测方法, 可根据荧光相对强度最后反演得到表层油水比。 该方法在一定程度上可对海面轻质油乳化物实现有效量化, 为将来海面溢油乳化物更加实时准确的定量分析提供理论基础和依据, 也为海面溢油污染应急处理提供技术参考, 因此具有重要研究意义和实用价值。

关键词: 荧光光谱; 乳化溢油; 乳化物油水比; 油包水; 水包油
中图分类号:O433.3 文献标志码:A
Research on Estimation of Oil-Water Ratio of Light Oil Emulsion Based on Fluorescence Spectroscopy
YUAN Li1,2, WANG Li-bin1, JIAO Hui-hui1
1. College of Information Science and Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China
2. College of Liren, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China
Abstract

During the weathering and migration of sea surface oil, different oil spill emulsions will be formed, which will cause great harm to the marine environment. Scientific quantification of oil spilt emulsions is helpful for oil spill emergency treatment and disaster damage assessment. Due to the lack of systematic experimental data, physical and chemical and optical parameters, the fine spectral response characteristics and variation rules of different types of oil-water emulsions are not clear, and the data relationship between the spectra of different types of oil spilt emulsions, and the surface oil-water ratio of seawater can not be given. In this paper, through the laboratory experiment of light oil emulsion, using laser-induced fluorescence technology, starting with the difference and change law of fluorescence spectrum response of different types and different surface oil-water ratio, the relevant data of emulsified diesel oil is used as the modeling sample, and the relevant data of emulsified kerosene as the verification sample, the statistical analysis is carried out, and the prediction models of surface oil-water ratio under two types of water in oil and oil in water were designed respectively. In the process of data processing, in order to eliminate the influence of the LIF system on the intensity of the fluorescence signal received, the Raman scattering signal of water is used to normalize the fluorescence signal of emulsion and the ratio of the two is used as the subsequent analysis data. The specific data research shows that the non-linear regression model can be established between the logarithm of fluorescence peak value and the logarithm of the surface water content of oil in oil emulsion spiltoil; the non-linear regression model can also be established between the fluorescence peak value and surface water content of oil in water emulsion oil spill. The correlation coefficients of non-linear fitting were above zero points nine.That is, the model has high quality. The coefficients in the model depend on different oil types and different characteristic fluorescence peaks.It can be seen that the fluorescence peaks of different emulsified oils have the same change trend with the surface oil-water ratio, but the degree of change is different. On this basis, a parameter look-up table is used to estimate the oil-water ratio of light oil emulsions. The surface oil-water ratio can be inverted according to the fluorescence relative intensity.To a certain extent, this method can effectively quantify the oil emulsion on the sea surface, and provide a theoretical basis and basis for the real-time and accurate quantitative analysis of oil spill emulsion in the future, and also provide technical reference for the emergency treatment of oil spill pollution on the sea surface, so it has important research significance and practical value.

Keyword: Fluorescence spectrum; Emulsified oil spill; Oil water ratio of the emulsion; Water in oil; Oil in water
引言

溢油事故发生后, 存在于海面的溢油在风、 浪、 流等环境动力综合作用下, 会发生扩散、 漂移、 乳化、 生物降解等一系列复杂的物理化学变化[1]。 在此过程中, 溢油与海水混合, 由于油与水是不相溶的两相介质, 会先后形成油包水、 水包油等不同类型的油水乳化物。 部分油水乳化物因含有大量的海水, 体积可增大5~6倍, 呈“ 巧克力慕斯状” 或“ 黑褐色泡沫状” , 比重和粘度也随之变大, 妨碍大多数机械回收设备的有效操作, 使溢油清除工作更加困难。 因此对乳化溢油进行有效监测和评估, 有助于海面溢油应急工作的决策, 对海洋环境的保护具有重要意义。

目前海面溢油能被多种遥感技术手段所探测, 包括微波雷达[2]、 多/高光谱遥感[3]、 热红外[4]、 激光诱导荧光[5]等, 不同技术方式具有不同的探测机理与响应特征。 其中, 激光诱导荧光(LIF)技术是一种主动光学探测技术, 具体为搭载在载体中的激光源发射激光到海面, 浮于海面的溢油会受激发射含多种其成分信息的荧光[6], 接收到的独特的荧光光谱不仅可用于溢油量的估算, 而且还可识别溢油种类[7], 所以此方法被认为是目前海面溢油探测领域最有效的监测技术手段之一。 目前针对溢油乳化液的相关研究大多是实验样品的分离、 萃取等处理的检测方法的研究, 尚未有直接利用LIF探测海面溢油乳化液的相关理论及方法, 且海面溢油的典型污染形式-溢油乳化物的评估模型尚未构建, 其表层油水比的光学遥感估算难题亟待突破。 因此, 论文尝试采用激光诱导荧光的技术手段, 明晰不同类型, 不同油水比下的溢油乳化物荧光响应差异与变化规律, 以期实现轻质油乳化物油水比的估测。

1 实验部分
1.1 实验系统与样本

LIF光谱测量系统[8], 主要包括激光发射系统、 光学接收系统、 光电转换系统和信号采集系统四部分。 具体实验系统如图1所示: 系统采用405 nm激光作为激发光源, 功率为60 mW, 光斑直径为5 mm。 光谱仪的积分时间为200 ms, 光谱仪获得的荧光光谱通过计算机进行分析和处理。

图1 LIF系统测量溢油荧光示意图Fig.1 Schematic diagram of LIF system measuring oil spill fluorescence

实验中, 选取市售0#柴油与3#煤油, 采用加入乳化剂的方法来制备轻质油乳化物, 选取的两种乳化剂分别是Tween80(简T80)和Span80(简S80)[9, 10], 另实验海水采用渤海海水。 在500 mL烧杯中加入一定组成的混合乳化剂, 再加入定量的轻质油和海水, 用搅拌机先快速持续搅拌20 min, 再慢速搅拌5 min, 即可制备出一定油水比的轻质油乳化液。 其中, 乳化柴油的数据用于统计分析和建模, 乳化煤油的相关数据用于验证。 考虑到乳化液的稳定性, 以及根据显微镜观察到的不同含水率下的乳化液中的液滴状态, 发现不同油的相同类型溢油乳化物的含水量范围并不完全相同。 因此乳化柴油的数据选取含水率范围为1%~30%的15种稳定油包水型乳化物样品, 每种样品取两组数据, 共计30组; 选取含水率范围为85%~98%的10种稳定水包油型乳化物样品, 共计20组。 乳化煤油的数据, 包括含水量范围为1%~25%的7种油包水型乳化物样品数据; 以及含水率范围为70%~98%的7种水包油型乳化物样品, 每种样品也同样取两组数据。

乳化液制备完成后, 静置片刻, 采用搭建的LIF系统对制备的不同乳化物分别进行激光诱导荧光的实验测量, 进而采集不同乳化液的发射光谱。

1.2 数据收集与处理

影响到溢油乳化液中荧光信号强度的系统因素主要有: (1)激发光强度, 当乳化液油水比一定时, 荧光信号随着激发光强度的增大而增大; (2)接收距离, 望远镜接收到的信号强度与接收距离的平方成反比; (3)系统激发与接收的角度, 与海面垂直激发与接收时, 这时的角度为最小, 荧光信号的强度值最大, 随角度的增大, 荧光强度值会减小。 基于此, 为简化绝对计量所涉及的因素, 利用海水的拉曼散射信号对乳化液的荧光信号进行归一化处理[11], 可以消除由于激发光强度, 接收距离等系统本身对接收到的荧光信号强度的影响, 实现不同LIF系统探测得到的荧光信号的校准。 因此, 我们先将光谱进行平滑处理, 后将测得的荧光强度值与海水拉曼强度值求比, 将比值作为后续分析的数据, 并且把这个比值称为荧光相对强度值或者荧光因子。

以发射波长为横坐标, 荧光相对强度值为纵坐标, 分别得到油包水和水包油两种不同类型溢油乳化物不同油水比下的光谱曲线图。

从图2(a)油包水型乳化柴油的光谱曲线可以看出, 不同油水比下的光谱形状类似, 主要表现为2个特征荧光峰, 其对应的发射波长所在范围分别为: 420~440和450~460 nm; 从图2(b)水包油型乳化柴油的光谱曲线可以看出, 不同油水比下的光谱形状也具有相似性, 主要表现为4个特征荧光峰, 其对应的发射波长所在范围分别为: 420~440, 450~460, 480~490和490~500 nm。

图2 乳化柴油光谱曲线
(a): 油包水型; (b): 水包油型Fig.2 Spectral curve of emulsified diesel
(a): Water-in-oil; (b): Oil-in-water

2 结果与讨论

特征荧光峰可反映油品中的荧光性组分。 乳化柴油的两种不同类型, 特征荧光峰数目不同, 体现柴油不同荧光性组分随油水比变化的不同。 荧光性组分随油水比不同而变化的趋势是进行荧光光谱量化的基础。

2.1 油包水型乳化液的光谱分析

2.1.1 模型建立

将油包水型乳化柴油表现的两个特征荧光峰分别建立荧光峰值和油水比之间的关系, 首先采用图3所示散点图进行关系的判断和分析。 可以看出: 两个特征荧光峰峰值与含水率之间都呈现非线性关系, 且表现的趋势是一致的, 该趋势可描述为随含水量的升高先升高, 然后降低。 因此接下来将荧光峰值与含水率之间建立曲线回归模型[12]。

图3 油包水型乳化柴油荧光峰值与含水率散点图
(a): 荧光峰一(420~440 nm); (b): 荧光峰二(450~460 nm)Fig.3 Scatter plot of fluorescence peak and water content of water-in-oil emulsified diesel
(a): Fluorescence peak one (420~440 nm); (b): Fluorescence peak two (450~460 nm)

根据经验, 荧光峰值与含水率之间可建立二次曲线或三次曲线。 通过对比, 发现三次曲线模型的拟合度比二次曲线的高, 另外, 为提高模型的拟合度, 分别建立含水率对数和荧光峰值对数的三次曲线模型, 且模型对应的R平方值分别为0.901和0.937。 表1将模型质量分析和模型对比判断进行了汇总: 荧光峰值对数与含水率对数之间建立的三次曲线, 模型质量最高。

表1 油包水型乳化柴油荧光峰值与含水率模型汇总表 Table 1 Summary table of fluorescence peak and water content models of water-in-oil emulsified diesel

2.1.2 验证分析

将乳化煤油数据作为验证分析的数据, 油包水型乳化煤油光谱曲线如图4: 其具有四个特征荧光峰, 对应发射波长所在范围分别为: 420~430, 450~460, 480~490和490~500 nm。 将四个荧光峰值分别与含水率之间建立三次曲线。 通过计算模型各参数, 油包水型乳化煤油各荧光峰值对数和含水率对数之间建立的三次曲线模型也具有较高质量。

图4 油包水型乳化煤油光谱曲线Fig.4 Water-in-oil emulsified kerosene spectrum curve

2.1.3 机理分析

对于油包水型乳化轻质油, 荧光相对强度值可以认为等于乳化物受激发的光子数减去衰减的光子数(吸收和散射), 再减去水滴的降低值。 即乳化物荧光强度值=受激发的光子数-衰减的光子数-水对荧光的分散值。 油包水型乳化轻质油在小于一定油水比范围内荧光强度增加, 说明纯油时荧光有一部分被吸收(即纯油的吸光度高), 加入海水后, 相当于油被稀释, 油吸光的能力降低(吸光度降低), 这时发射出的荧光是增加的; 当油被稀释到一定范围, 随含水的继续增加, 水对荧光的降低作用越来越明显, 导致荧光强度值会越来越低。

2.2 水包油型乳化液的光谱分析

2.2.1 模型建立

将水包油型乳化柴油表现的4个特征荧光峰分别建立其和油水比之间的关系, 首先采用图5所示散点图进行关系的判断和分析。

图5 水包油型乳化柴油荧光峰值与含水率散点图
(a): 荧光峰一(420~430 nm); (b): 荧光峰二(450~460 nm); (c): 荧光峰三(480~490 nm); (d): 荧光峰四(490~500 nm)Fig.5 Scatter plot of fluorescence peak and water content of oil-in-water emulsified diesel
(a): Fluorescence peak one(420~440 nm); (b): Fluorescence peak two(450~460 nm); (c): Fluorescence peak three(480~490 nm); (d): Fluorescence peak four(490~500 nm)

通过图5荧光峰值与含水率的散点图, 看出两者之间也为非线性关系, 接下来分别对各种模型进行对比分析。 计算的各模型参数如表2所示。

表2 水包油型乳化柴油荧光峰值与含水率模型汇总表 Table 2 Summary table of fluorescence peak and moisture content models of oil-in-water emulsified diesel

通过表2数据, 可看出水包油型乳化柴油的荧光峰值与含水率之间建立三次曲线模型, 具有最好的拟合度, 模型质量高。

2.2.2 验证分析

将乳化煤油数据作验证分析, 水包油型乳化煤油光谱曲线如图6: 其具有四个特征荧光峰, 对应发射波长分别为:

图6 水包油型乳化煤油光谱曲线Fig.6 Spectral curve of oil-in-water emulsified kerosene

420~430, 450~460, 480~490和490~500 nm。 将四个荧光峰分别与含水率之间建立三次曲线, 模型参数计算值可看出水包油型乳化煤油, 各荧光峰值和含水率之间建立的三次曲线模型也具有较高质量。

2.2.3 机理分析

对于水包油型乳化液, 入射光强不变的条件下, 随含水率的升高, 荧光产量降低, 荧光相对强度自然也会降低。

2.3 不同类型乳化轻质油油水比估测方法

由前面对不同类型乳化轻质油量化分析可知: 油包水型乳化物荧光峰值对数与含水率对数之间可建立三次曲线模型; 水包油型乳化物荧光峰值与含水率之间可建立三次曲线模型。 表明不管是乳化柴油还是乳化煤油, 油包水型或水包油型乳化物的荧光性组分随油水比变化的趋势是一致的, 形式可表示为油包水型: lnImax=k1(lnw)3+k2(lnw)2+k3lnw+M(其中, Imax表示荧光峰值, w表示含水率, k1, k2和k3分别为不同系数, M为常量); 水包油型: Imax=Aw3+Bw2+Cw+D(其中, Imax表示荧光峰值, w表示含水率, A, B和C分别为不同系数, D为常量)。

相同变化趋势下, 变化的程度会不同, 即模型中的系数和常量值不同, 其值依赖于具体油种以及具体荧光峰。 如果将不同油种不同类型乳化溢油荧光峰与油水比曲线模型中对应的系数值和常量值统计为一个数据表, 根据测得的荧光峰值, 查表代入相应参数值, 计算即可得出对应油水比。 基于此, 论文提出基于参数查找表的乳化轻质油油水比估测方法。

对同属轻质油的油种来说, 荧光性组分具有相似性, 可找到相同荧光峰, 同油种的不同类型溢油乳化物也存在相同荧光峰。 根据前面两种典型轻质油的量化分析, 不同类型乳化煤油和乳化柴油, 均存在的特征荧光峰对应的发射波长所在范围分别为: 420~430和450~460 nm。 因此可建立如表3所示查找表。

表3 乳化轻质油参数查找表(发射波长450~460 nm) Table 3 Emulsified light oil parameter lookup table (emission wavelength 450~460 nm)

将油水比估算模型中的lnw, w统一作为自变量x, lnImax和Imax统一表示为因变量y, 则模型可统一表示为如下方程式: ax3+bx2+cx+d1=y, 用d=d1-y, 则ax3+bx2+cx+d=0。 该方程的求解可利用卡丹公式的通用求根公式解得。 求得的x的值, 如果是水包油型乳化溢油, x的值为对应油水比; 如果是油包水型乳化溢油, ex为对应油水比。

3 结论

通过实验数据的统计分析, 找到乳化轻质油荧光峰值与油水比之间的数据关系, 且发现溢油乳化物的定量计算与油种密不可分。 最后提出一种基于参数查找表的油水比估测方法, 可根据荧光相对强度最后反演得到油水比, 一定程度上实现了乳化轻质油的定量估算。 由于实验系统测量轻质油乳化液的荧光光谱均基于同一深度(即表层), 探寻的只是荧光相对强度值与不同油水比的二元关系。 实际情况中, 乳化液深度的不同, 荧光相对强度值也会有所差别。 后续研究可将不同深度加入其中, 研究不同深度、 不同油水比、 荧光相对强度值之间的多元关系, 最终为实际乳化溢油的估算提供更精确依据。

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