不同类型银纳米粒子的吸收和拉曼增强特性的关系研究
张灿, 张洁*, 窦心怡, 朱永
重庆大学光电技术及系统教育部重点实验室, 重庆 400044
*通讯作者 e-mail: zhangjie@cqu.edu.cn

作者简介: 张 灿, 1993年生, 重庆大学光电工程学院硕士研究生 e-mail: 20126981@cqu.edu.cn

摘要

一直以来, 将纳米结构材料用于其表面增强拉曼散射(SERS)时会先测试其吸收光谱, 因为一般研究认为, 纳米结构材料产生SERS的原因是纳米结构材料对于入射光的吸收产生了局域表面等离子体共振(LSPR), 因此我们常把SERS的增强因子随波长变化的曲线等同于吸收光谱曲线。 近年来, 有学者认为两者之间的联系可能是非常间接的, 并且在许多情况下会产生误导。 为了能够阐明两个之间的具体关系, 考虑到银纳米粒子(AgNPs)以其局域表面等离子体共振而显著提高拉曼散射的能力而闻名, 是制备SERS基底的理想纳米材料, 我们从实验和理论两个角度研究了三种不同状态的AgNPs中表面增强拉曼散射的增强因子(EF)、 吸收光谱以及空间的电场分布。 实验上, 利用化学还原法制备了银溶胶(Ag-sol), 并对Ag-sol做了透射电子显微镜(TEM)、 紫外可见分光光度计(UV-Vis)以及拉曼的表征实验, 统计和计算了银溶胶的EF和吸收光谱。 理论上, 利用仿真软件COMSOL Multiphysics建立了不同聚合类型AgNPs的仿真模型, 模拟计算了与实验相对应的EF随波长变化的曲线以及吸收光谱。 结果表明: 表面等离子体共振的空间分布对吸收和最大EF值起着重要的作用; 具有固定位置的共振吸收峰(第一个峰位)主要受“单颗粒类型”效应的影响, 而最大EF处的吸收峰(第二个峰位)由“耦合间隙类型”效应引起的蓝移谐振峰主导, 且最大EF值及第二个吸收峰的峰位会随着粒子的间隙、 偏振角度等因素而变化。 研究表明, AgNps样品的吸收光谱和最大EF曲线之间是部分相关的。

关键词: 银纳米粒子聚合体; 表面增强拉曼散射; 增强因子; 吸收光谱
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Connection of Absorption and Raman Enhancement Characteristics of Different Types of Ag Nanoparticles
ZHANG Can, ZHANG Jie*, DOU Xin-yi, ZHU Yong
The Key Laboratory of Optoelectronic Technology & System, Ministry of Education, Chongqing 400044, China
*Corresponding author
Abstract

When we use nano-structured materials for surface-enhanced Raman scattering (SERS), we will first test the absorption spectrum because original researchers believe that the reason why nano-structured materials generate SERS is that the absorption of incident light by nano-structured materials causes the localized surface plasmon resonance (LSPR), so we equate the curve of SERS enhancement factor with wavelength to the absorption spectrum curve. In recent years, some scholars believe that the connection between them can be very indirect and can be misleading in many cases. AgNPs are famous for their ability to significantly improve Raman scattering due to their local surface plasmon resonance, so AgNPs are the ideal nanomaterial for the substrate. In order to clarify the specific relationship, we studied the enhancement factor (EF) of surface-enhanced Raman scattering, absorption spectra and spatial electric field distribution of silver nanoparticles (AgNPs) in three different states, experimentally and theoretically. Experimentally, we prepared Ag-sol by chemical reduction method. They were characterized by a transmission electron microscope (TEM), ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis) and Raman’s measurements and statistics and calculations of the EF and absorption spectra of silver sols were carried on. Theoretically, we used the simulation software COMSOL Multiphysics to establish different aggregation types of AgNPs models, and simulated the EF curve with wavelength and absorption spectra corresponding to the experiments. The results show that the spatial distribution of surface plasmon resonance plays an important role in absorption and maximum EF value. The resonance absorption peak with a fixed position(first peak position) is mainly affected by the “single particle type” effect, and the absorption peak at the maximum EF (the second peak position) is dominated by the blue-shifted resonance peak caused by the “coupling gap type” effect, the maximum EF value and the position of the second absorption peak will be influenced by the particle gap, polarization angle and other factors. Studies have shown that the absorption spectrum of the AgNps sample is partially related to the maximum EF curve.

Keyword: Ag nanoparticles aggregates; Suface-enhanced Raman scattering; Enhancement factor; Absorption spectrum
引言

当分子吸附在粗糙的金属表面时, 其表现的表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)效应可极大地增强拉曼散射[1]。 电磁增强(electromagnetic enhancement, EM)机制相对于化学增强(chemical enhancement, CM)机制在SERS中作用更强[2]。 前者是局部表面等离子体的激发导致金属表面周围局部电场增强, 从而进一步导致金属表面吸附分子的剧烈拉曼散射[3]。 CM 涉及分析物分子和金属结构之间的电荷转移的激发, 这产生了共振拉曼增强过程[4]。 由于增强主要产生于局部表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance, LSPR), 因此SERS通常具有波长依赖性[5]。 为获得高LSPR效应和高的增强因子(enhancement factor, EF), 学者们对不同的SERS基底进行了研究和优化, 如Ag纳米粒子[6], Ag纳米立方体[7], Au纳米星[8], Ag纳米球[9, 10], Au纳米环[5, 11], 金纳米颗粒聚集体[12]和Au/Mo S2[13]等复合结构。 根据已报道研究的统计分析, 一些研究表明, 当激发激光波长相对于SERS衬底的LSPR波长略微蓝移时, 就会出现最大EF[14]。 但是, LSPR是空间分布, SERS增强可能主要取决于热点区域。 因此, 其他研究表明, 在复杂的纳米结构的情况下, 激发光谱或吸收光谱并不是最大EF的良好指标[5, 15]

因此, 上述的研究中存在如下问题亟待解决。 第一即为最大EF的激发波长与SERS基板的LSPR波长之间的关系; 第二为不同类型的SERS基底的EF曲线与吸收光谱的区别和联系; 第三为影响EF曲线与吸收光谱的因素。

我们以不同聚合形态的银纳米为对象, 主要针对解决上述提到的问题。 由于不同几何形状和尺寸的Ag纳米结构在紫外-可见光-近红外范围内显示出等离子体共振的宽波长分布, 我们设计了三种类型的Ag纳米粒子, 以研究最大SERS的EF与SERS基底的LSPR波长之间的关系, 同时考虑了纳米粒子之间的间隙, 偏振角, 形状等。 我们对这种联系做了理论和实验上的综合性讨论。

1 实验部分
1.1 仪器设备

本次实验使用的仪器有高精度电子天平、 磁力搅拌器(搅拌速度0~1 400 r· min-1, 国华78-2)、 离心机(转速: 0~4 000 r· min-1, 定时: 0~60 min, 天力TL80-1)、 数控超声波清洗器(舒美KQ-100DE), 表征仪器包括透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM, 型号为Talos F200S)、 紫外可见分光光度计(UV-Vis, 型号为UV-3600)、 共聚焦拉曼光谱仪(型号为LabRAM HR Evolution)及其配套的激光器(325, 532和633 nm)。

1.2 Ag纳米粒子制备

银溶胶采用传统的热化学还原法[6]制备, 可获得均匀稳定的Ag纳米粒子(silver nanoparticles, AgNPs)。 其中AgNO3所用的体积和浓度分别为1 mL和0.1 mol· L-1。 为了去除残留物, Ag溶液需要离心三次。 化学反应后AgNPs溶液的密度计算为~1.57× 1014颗粒· L-1, 估计粒径为~54 nm。 不同AgNO3溶液的浓度会产生不同尺寸的Ag纳米粒子。 R6G溶液以1∶ 3(Ag∶ R6G)的体积比与银溶胶混合。 为了混合充分, 混合溶液需要用超声波振荡2小时, 以供进一步使用。

2 结果与讨论
2.1 TEM和吸收表征

TEM图像如图1(a)所示。 AgNPs的计算颗粒大小如图1(b)所示, 直径为~53.8 nm。 在TEM图像中, 我们可以看到一些单颗粒(Solo), 二聚体(Dimer)和三聚体(Trimer)。

图1 (a)TEM图像; (b)粒径统计; (c)理论和实验的银纳米粒子的吸收光谱Fig.1 (a) TEM image, (b) particle size, (c) theoretical and experimental absorption of AgNPs

我们基于COMSOL仿真计算了这三种形式的吸收。 入射光的波长范围为300~700 nm, 纳米粒子直径和间隙分别设置为54和2 nm。 如图1(c)所示, 对于单个银颗粒, 吸收峰值在~370 nm, 二聚体、 三聚体都包含有两个吸收峰值。 实验的银溶胶的紫外-可见光光谱如黑色曲线所示, 其吸收峰在~417 nm处, 且该吸收峰的半高全宽(FWHM)明显大于仿真的吸收峰。 我们做了如下讨论:

(1) 这三个结构的吸收光谱均包含~370 nm处的吸收峰, 这被称为“ 单颗粒” 共振。

(2) 二聚体和三聚体具有不同的吸收峰。 纳米粒子间距很小时表面等离激元波之间会发生强耦合, 这种强耦合会影响整体吸收。 这被称为“ 间隙耦合类型” 共振。

(3) 实验的吸收峰在单颗粒和二聚体/三聚体样品之间。 因为纳米颗粒的布朗运动使其易于形成聚合物, 并且聚合物总吸收峰的叠加最终形成了实验的吸收光谱。

2.2 拉曼增强和吸收的理论分析

2.2.1 三种样品的吸收和增强因子

为了验证纳米粒子的吸收与SERS的EF之间的关系, 我们比较了三种结构的EF和吸收光谱(300~700 nm)。 根据电磁增强的机理, 对于可见光和近红外光激励的SERS, 拉曼散射波长和入射波长之间可以相差50~100 nm, 因此, 可以采用如式(1)计算EF

EF=|Eloc(ω0)/Einc(ω0)|2|Eloc(ωR)/Einc(ω0)|2(1)

其中Eloc(ω 0), Eloc(ω R)和Einc(ω 0)分别表示在COMSOL计算的入射光在热点处的激励的局部电场、 辐射的拉曼光的局域电场和入射光本身的电场。

给出了AgNPs的吸收光谱(直径为54 nm, 间隙为2 nm)和EF与波长的关系曲线, 如图2(a)所示。 根据式(1), 可以计算不同入射激光波长下的相应电场分布, 如图2(b)所示。 对于二聚体和三聚体样品, 其吸收谱上存在一个红移共振峰, 在很大程度上与二聚体和三聚体的粒子间隙耦合相关, 因为二聚体/三聚体的粒子几何中心处可表现为“ 点偶极子” [15]

图2 (a) 不同类型的AgNPs的计算出的EF(黑色)和归一化吸收曲线(红色), (b) 仿真计算出的归一化电场增强Fig.2 (a) EF (black) and normalized absorption curve (red) of different types of AgNPs, (b) Normalized electric field enhancement calculated by simulation

2.2.2 AgNPs间距的影响

为了了解AgNP之间的间隙的影响, 对间隙为2, 4, 6, 8和10 nm进行了参数仿真。 对于三聚体样品, 一个间隙设置为2 nm不变, 而仅让另一个间隙变化。 结果如图3。 具体分析如下:

图3 AgNPs间距对EF和吸收光谱的影响Fig.3 Influence of AgNPs spacing on EF and absorption spectrum

从2到10 nm的间隙, 样品的吸收峰的峰位发生蓝移, 随着间隙的增加, 该峰逐渐接近~370 nm, 存在变为单峰的趋势; 在给定的间隙下, 三聚体样品的蓝移峰大于二聚体样品的蓝移峰, 这是由于三聚体样品中更多的“ 间隙耦合” 效应所致; 随着间隙的增加, 最大EF值具有相似的蓝移。

2.2.3 入射激光的偏振角的影响

为了验证入射激光的偏振角度的影响, 我们模拟了0° , 15° , 30° , 45° , 60° , 75° 和90° 的偏振角, 对二聚体和三聚体样品进行仿真。

如图4(a)和4(d)所示, 随着偏振角的增加, 第二个峰迅速衰减, 且其位置略有蓝移。 当偏振角为90° (Ep方向偏振)时, 吸收特性趋向于单颗粒样品。 结果表明, 第二共振峰比第一共振峰对偏振角更敏感。 如图4(b)和(e)所示, 随着偏振角的增加, EF值迅速变小。 图4(c)和(f)显示了在不同偏振角下的相应电场分布。

图4 入射激光偏振角度对EF和吸收光谱的影响Fig.4 Effect of incident laser polarization angle on EF and absorption spectrum

通过比较吸收值和EF值, 我们注意到EF值主要由~440和~480 nm处的第二个吸收峰决定, 这是局部表面等离子体共振(LSPR)产生的间隙耦合增强作用。

2.3 拉曼测量

为了进一步验证SERS的EF与等离激元吸收之间的实验关系, 用325, 532和633 nm激光作为入射光, 不同浓度的R6G溶液作为分析物进行了拉曼表征(其中325和633 nm激光器采用10-6 mol· L-1, 532 nm激光器为10-8 mol· L-1), 本实验测试积分时间均为2 s, 325, 532和633 nm激光的功率分别为30 mW(滤波器为50%, 实际功率为15 mW)、 50 mW(滤波器为10%, 实际功率为5 mW)以及17 mW(滤波器为25%, 实际功率为4.25 mW), 实验过程均采用50倍物镜。 这里, 实验EF定义为EF=(ISERS/IR)(cSERS/cR), cSERScR分别是得到的SERS(ISERS)和正常拉曼强度(IR)的R6G浓度[3]

图5(a)示出了拉曼测量的实验结果, 其结果为每组取10次拉曼曲线数据后的平均值。 其中325和633 nm的信号放大了50倍和2倍。 图5(b)显示了单颗粒、 二聚体和三聚体样品在不同波长下的理论EF值, 分别为黑线, 红线和蓝线。 相应的实验结果以离散的交叉点显示, 这里纵坐标采用对数坐标以更好的显示实验测试点和理论计算曲线。 由图可知, 532 nm的EF值高于325和633 nm。 实验得到大部分EF值更接近二聚体样品的理论值, 这表明拉曼增强作用主要是由多粒子耦合效应引起的, 并以二聚体样品为主。

图5 (a)不同照射激光下的拉曼强度; (b)计算的理论 EF(线)和实验EF(十字交叉点)Fig.5 (a) Raman intensities when different irradiation laser; (b) the calculated theoretical EF (lines) and experimental EF (cross points)

为了进一步研究吸收与EF的关系, 实验归一化吸收与拉曼强度如图6所示。 在325 nm处, 有很低的吸收(~0.11), 这可能导致拉曼信号弱。 而在532和633 nm处的归一化吸收分别为~0.33和~0.16。 与325和633 nm激励光相比, 532 nm下的归一化拉曼强度值更高。

图6 在不同激光照射下的实验吸收谱和拉曼光谱Fig.6 Experimental absorption and Raman spectrum under different laser irradiation

3 结论

研究了三种AgNPs吸收与SERS增强之间的联系, 得到的主要结论有: (1)我们的样本的最大吸收和最强EF间接相关; (2)吸收取决于“ 单颗粒类型” 效应; (3)最大EF取决于“ 间隙耦合” 效应。 下一步将从实验上制备单粒子、 双粒子、 三粒子耦合结构, 采用不同的金属纳米材料, 深入研究纳米结构吸收谱和拉曼增强因子的影响, 从而指导选择激励波长, 以期得到更好的SERS效果。

参考文献
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