引用本文
秦朝朝, 刘华, 周忠坡. 瞬态吸收光谱茜素超快动力学研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(6): 1695-1700.
QIN Chao-chao, LIU Hua, ZHOU Zhong-po. Ultrafast Dynamics Investigation on Alizarin by Transient Absorption Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(6): 1695-1700.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)06-1695-06  
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瞬态吸收光谱茜素超快动力学研究
秦朝朝1,2, 刘华1,2, 周忠坡1,2,*
1.河南师范大学物理学院, 河南 新乡 453007
2.河南省红外材料光谱测量与应用重点实验室, 河南 新乡 453007
*通讯作者 e-mail: zpzhou@htu.edu.cn

作者简介: 秦朝朝, 1984年生, 河南师范大学物理学院副教授 e-mail: qinch@hotmail.com

收稿日期: 2020-01-14 修回日期: 2020-05-29
基金: 国家自然科学基金项目(12074104, 11804084); 河南省科技攻关研究项目(182102210369); 河南省教育厅重点项目(19A140011); 河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目(2019GGJS065)资助
摘要

激发态质子转移是光物理学、 光化学和光生物过程中最基本的化学反应之一。 激发态分子内质子转移(excited-state intramolecular proton transfer, ESIPT)通常是指有机分子受到激发, 到达激发态后, 质子在激发态势能面上从质子供体基团转移到质子受体基团并形成含有分子内氢键多元环的过程, 一般发生在亚皮秒量级。 质子转移可应用于有机发光二极管、 荧光探针等领域。 茜素, 即1,2-二羟基蒽醌, 可从茜草根部提取, 具有与醌类衍生物相似的结构, 常用于染料、 染色剂和药物等。 近年来, 发现茜素分子具有质子转移特性, 可用来制备新型“绿色”染料敏化电池。 利用稳态吸收、 稳态荧光和飞秒瞬态吸收光谱技术以及第一性原理理论计算对溶于乙醇溶液的茜素分子的质子转移过程进行了研究和分析。 稳态吸收和稳态荧光研究结果表明: 在基态时, 茜素分子的正常构型9,10-酮处于稳定状态, 容易发生跃迁; 在激发态时, 茜素分子的互变异构体构型1,10-酮处于稳定状态, 容易产生荧光发射。 飞秒瞬态吸收光谱测量使用的激光的激发波长为370 nm。 测得的瞬态吸收光谱在430 nm附近存在茜素的基态漂白信号。 通过使用全局拟合方法对瞬态吸收光谱进行分析研究发现: 茜素正常构型9,10-酮的激发态分子内质子转移时间为110.5 fs, 茜素互变异构体构型1,10-酮分子内振动弛豫时间为30.7 ps, 茜素互变异构体构型1,10-酮荧光寿命为131.7 ps。 通过使用单波长动力学拟合的方法对瞬态吸收光谱进行分析发现: 发生质子转移的时间尺度与运用全局拟合方法得出的结果基本一致; 茜素分子的正常构型9,10-酮分子在110.5 fs的时间尺度内处于快速减少的趋势, 而茜素分子的互变异构体构型1,10-酮分子在这一时间尺度内处于快速上升的趋势。 当延迟时间增大时, 茜素分子的互变异构体构型1,10-酮分子又呈现缓慢衰减的趋势。

关键词: 茜素; 质子转移; 飞秒瞬态吸收光谱; 超快动力学
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Ultrafast Dynamics Investigation on Alizarin by Transient Absorption Spectroscopy
QIN Chao-chao1,2, LIU Hua1,2, ZHOU Zhong-po1,2,*
1. School of Physics, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China
2. Henan Key Laboratory of Infrared Materials & Spectrum Measures and Applications, Xinxiang 453007, China
*Corresponding author
Abstract

Excited proton transfer is one of the most basic chemical reactions in photo-physics, photochemistry and photobiology. Excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) is usually defined as the process of proton transfer from the proton-donor group to the proton-acceptor group on the excited state energy surface, forming intramolecular bond-rings containing hydrogens. When the organic molecules is excited to the excited state, the proton transfer process takes place in a very short time, usually on the sub-picosecond scale. The effect of the proton transfer can be used in organic light-emitting diodes and fluorescent probes. Alizarin, namely 1,2-dihydroxyanthraquinone, extracted from the roots of madder originally, has a similar structure to quinone derivatives and is often used as dyes, dyestuffs and pharmaceuticals. In recent years, alizarin molecules have been found to have proton transfer properties, which can be used to prepare new green dye-sensitized batteries. In this paper, the proton transfer process of alizarin molecules dissolved in ethanol solution is investigated and analyzed by using the steady-state absorption, steady-state fluorescence, femtosecond transient absorption spectroscopy and first-principles calculation. The results of steady-state absorption and steady-state fluorescence show that the normal configuration of alizarin molecule 9,10-ketone is in a stable state in the ground state, which is prone for the energy transition. However, in the excited state, the tautomer 1,10-ketone of alizarin molecule is in a stable state, easy to produce fluorescence emission. Femtosecond transient absorption spectroscopy employs a laser with the excitation wavelength of 370 nm. The measured transient absorption spectra show that the ground state bleaching signal of the alizarin locates at 430 nm wavelength. The global fitting method is used to analyze the transient absorption spectra, and the results show that the proton-transfer time in the excited state of the normal configuration of the alizarin 9,10-ketone is 110.5 femtoseconds, the vibration-relaxation time in alizarin 1,10-ketone tautomer is 30.7 picoseconds, and the fluorescence life of alizarin 1,10-ketone tautomer is 131.7 picoseconds. By using the method of single-wavelength dynamic fitting, the transient absorption spectra are analyzed, and the results for the time scale of proton-transfer are basically consistent with that of the global fitting method. The normal configuration of alizarin molecule 9,10-ketone molecule is in a trend of the rapid decrease in 110.5 femtoseconds, while the tautomeric configuration 1,10-ketone molecule is in a tendency of the fast increase in this time scale. When the delay time increases, it decays slowly for 1,10-ketone tautomeric configuration of the alizarin molecule.

Keyword: Alizarin; Proton transfer; Femtosecond time-resolved transient absorption spectra; Ultrafast dynamics
引言

质子转移通常是指分子内羟基团的质子向邻近的羰基团转移的过程, 可应用于有机发光二极管[1, 2, 3]和荧光探针[4, 5]等领域。 茜素, 即1, 2-二羟基蒽醌(1, 2-dihydroxyanthraquinone, 1, 2-DHAQ)是一种蒽醌衍生物, 具有超快质子转移过程, 常用作染料敏化太阳能电池的光敏剂[6]。

近年来, 随着飞秒激光的出现和时间分辨光谱学的建立, 直接测量质子转移的超快动力学过程逐渐成为一种可能[7], 茜素的质子转移机理被广泛研究[8, 9, 10]。 Jen等使用飞秒瞬态吸收光谱技术对溶解在二甲亚枫溶液中的1, 2-DHAQ进行了研究, 使用的泵浦光的波长为403 nm; 研究结果认为茜素互变异构体构型(1, 10-酮)的振动弛豫时间和寿命分别为1.1皮秒(picoseconds, ps)和83.3 ps, 但是由于强吸收和辐射信号的重叠, 并未从瞬态吸收结果中获得茜素正常构型(9, 10-酮)的质子转移和振动弛豫组分[9]。 Lee等使用飞秒瞬态吸收光谱技术对溶解在乙醇中的1, 2-DHAQ进行了研究, 得出了1, 10-酮的振动弛豫时间和寿命分别为8.3和87 ps, 且9, 10-酮向1, 10-酮内转化的动力学成分为0.35 ps, 但是在1, 10-酮的吸收带中没有观察到相同时间常数的增加成分[10]。 精确测量质子转移的具体过程及其振动弛豫的时间, 现在依然是相关物理和化学领域中极具挑战的热点。

利用飞秒瞬态吸收光谱技术研究了1, 2-DHAQ在370 nm激发波长下的超快动力学过程。 发现1, 2-DHAQ的基态漂白信号位于430 nm处。 9, 10-酮由质子转移过程产生的衰减时间常数是110.2飞秒(femtoseconds, fs), 1, 10-酮由质子转移过程产生的增加时间常数是110.2 fs, 振动弛豫时间是30.7 ps。 建立了1, 2-DHAQ激发态超快动力学模型; 展示了质子转移和振动弛豫等超快动力学过程。

1 实验部分
1.1 试剂与样品制备

所使用的化学试剂为茜素(1, 2-DHAQ, 99.5%)和乙醇(Ethanol, 99%)。 均购于Aladdin试剂公司, 在使用前都未进行进一步的提纯处理。 将2.4 mg 1, 2-DHAQ和10 mL乙醇混合放入试剂瓶中。 室温下将装有该混合液体的试剂瓶置于超声振荡机中振荡10 min。 取出0.5 mL该溶液, 将其置于2 mm厚的比色皿中, 以用于稳态吸收、 稳态荧光和瞬态吸收的测量。

1.2 测量装置

使用双光束分光光度计(Cary-5000, Agilent)和光纤光谱仪(USB-4000, Ocean Optics)对样品分别进行稳态吸收和稳态荧光的测量。 飞秒时间分辨瞬态吸收光谱系统由飞秒激光器系统(Coherent)和Helios探测系统(Ultrafast systems LLC)两部分组成[11]。 飞秒激光器输出的激光脉冲(1 kHz, 800 nm, 35 fs, 7 mJ· 脉冲-1)经分束镜分成两束, 其中较强的一束作为泵浦光进入光学参量放大器(TOPAS-800-fs), 调制输出370 nm的泵浦激光脉冲(频率为500 Hz), 另一束 (约400 nJ· 脉冲-1)作用到钛宝石上, 产生400~700 nm的探测光。 这两束光经过抛物面镜后在样品表面重合。 通过交替记录有泵浦脉冲和无泵浦脉冲时光强度的变化, 观察样品分子对探测光的吸收状况。 其中泵浦光与探测光的相对延迟时间, 通过精密的光学延迟线来实现 (延迟范围为0~8 ns)。 仪器响应函数为100 fs。

1.3 计算方法

使用了基于密度泛函(DFT)的Gaussian 09[12]软件。 使用的泛函为PBE0, 基组为6-311g(d, p)。 利用DFT方法对基态的9, 10-酮和1, 10-酮两种构型进行了优化和频率计算; 利用TDDFT方法计算了基态的垂直跃迁能, 对激发态几何构型进行了优化, 计算了优化后激发态几何构型的垂直跃迁能。 采用了隐型溶剂模型(SMD), 描述乙醇溶液中存在的隐式溶剂效应。

2 结果与讨论
2.1 稳态吸收光谱与稳态荧光光谱

图1(a)为1, 2-DHAQ样品的紫外-可见光稳态吸收光谱和稳态荧光光谱曲线。 图1(b)为理论计算所得的9, 10-酮稳态吸收光谱和1, 10-酮稳态荧光光谱, 插图为这两种构型结构示意图。 稳态吸收光谱在430 nm附近存在明显的特征吸收峰, 这与理论计算的9, 10-酮在423 nm处的吸收峰峰位接近, 因此图1(a)的吸收峰对应于9, 10-酮基态到激发态的跃迁(S0→ S1)。 图1(a)中620 nm附近的较强荧光峰与图1(b)中1, 10-酮的荧光峰(685.8 nm)基本一致, 因此该荧光峰可归属为1, 10-酮的S1态→ S0态跃迁。 这表明9, 10-酮在激发态发生了快速的质子转移反应, 转变成1, 10-酮。 表1为正常构型S0态(N-S0)和S1态(N-S1)以及茜素互变异构体S1态(T-S1)结构的基态和激发态的垂直激发能。 在基态时, 9, 10-酮与1, 10-酮存在较大势垒, 质子转移过程不容易发生; 受到激发时, 9, 10-酮构型转变为1, 10-酮构型, 发生了较快的质子转移过程。 此外, 1, 2-DHAQ 正常构型9, 10-酮的荧光光谱在620 nm处的荧光峰与异构体构型1, 10-酮的吸收光谱在430 nm处的吸收峰相比, 存在差值为7 127 cm-1的红移, 即斯托克斯位移[13], 说明处于激发态的1, 2-DHAQ分子存在质子转移过程。 图1中吸收光谱与荧光发射光谱呈镜面对称, 意味着在激发态弛豫时间内, 1, 2-DHAQ分子的原子核架构接近或处于基态; 发生质子转移时, 荧光光谱与吸收光谱的镜面对称性会发生破缺, 使得激发态1, 2-DHAQ的荧光峰处于长波波段。

图1 (a): 实验测量的1, 2-DHAQ稳态吸收光谱和稳态荧光光谱; (b): 理论计算所得的9, 10-酮稳态吸收光谱和1.10-酮稳态荧光光谱; 插图为9, 10-酮和1, 10-酮的分子构型示意图, 测量结果和理论计算分别进行了归一化处理Fig.1 (a): normalized steady-state absorption spectra and steady-state fluorescence spectra; (b): normalized steady-state absorption spectra of 9, 10-keto and steady-state fluorescence spectra of 1, 10-keto calculated by TDDFT. Inset shows the diagram of 9, 10-keto and 1, 10-keto

表1 正常构型S0态(N-S0)和S1态(N-S1)以及互变异构体S1态(T-S1)结构的基态和激发态的垂直跃迁能 Table 1 Vertical excitation energies of normal S0 (N-S0), S1 (N-S1) and tautomer S1 (T-S1) structures
2.2 瞬态吸收光谱和激发态动力学

利用瞬态吸收光谱对1, 2-DHAQ的超快动力学过程进行了研究, 结果如图2(a)所示。 420, 500和670 nm波长附近存在三个明显的吸收带: 420 nm处存在基态漂白信号; 500 nm附近存在激发态吸收信号; 670 nm附近存在受激辐射信号。 这三个吸收带的强度都随着延迟时间的增加而不断衰减。 图2(b)和图2(c)分别显示了100~600 fs时间段和750 fs~50 ps时间段对应的时间分辨瞬态吸收光谱。 从图3(b)可以观察到在延迟时间为100 fs时, 420 nm处存在较大的基态漂白信号, 并且整个波段范围内的激发态吸收和受激辐射信号强度为零; 在延迟时间为300 fs时, 基态漂白信号消失, 激发态吸收信号出现, 而受激辐射信号的强度值依旧为零。 这表明伴随着基态漂白信号的减小, 激发态吸收信号在不断增加, 该过程为9, 10-酮与1, 10-酮之间的质子转移过程。 在延迟时间为600 fs时, 激发态吸收信号和受激辐射信号的强度均达到了最大值, 故可将其归属为1, 10-酮的布居数不断增加的过程。 从图2(c)可以观察到, 在延迟时间为750 fs时, 500和650 nm波长处分别存在强度较大的激发态吸收和受激辐射信号。 随着时间延迟不断增加, 激发态吸收信号和受激辐射信号大小均不断减小, 且激发态吸收信号的带宽逐渐变窄, 我们将其归属为1, 10-酮的振动弛豫过程。 此外, 在图2(b)和图2(c)中, 均观察到激发态吸收和受激辐射信号具有同时增加和同时衰减的特性, 这些信号都源于同一个激发态(1, 10-酮)。

图2 370 nm泵浦光激发下的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱图
(a): 可见光范围内的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱图; (b): 100~600 fs时间范围内的演变相关差分谱; (c): 750 fs~50 ps时间范围内的演变相关差分谱; (d): 1, 2-DHAQ在乙醇溶液中的瞬态吸收信号衰减相关差分谱Fig.2 fs time-resolved transient absorption (TA) spectra under pump excitation at 370 nm
(a): fs time-resolved TA spectra in visible light range; (b): evolution-associated difference spectra (EADS) in 100~600 fs; (c): EADS in 750 fs~50 ps; (d): decay-associated difference spectra (DADS) of TA signals for 1, 2-DHAQ in ethanol solution

图3 0~1 200 ps时间范围内归一化的420, 505和670 nm波长处的动力学曲线; 插图为0~2 ps时间范围内归一化的420, 505和670 nm波长处的动力学曲线Fig.3 Kinetic curves for 420, 505 and 670 nm, normalized in the time range of 0~1 200 ps; Inset: kinetic curves normalized in the time range of 0~5 ps

2.3 质子转移和振动弛豫动力学过程

1, 2-DHAQ的瞬态吸收光谱通常非常复杂, 即处于激发态的吸收和受激信号均与基态漂白信号叠加在一起, 常常导致瞬态吸收信号难以分离。 我们用奇异值分解和全局拟合[14, 15]的方法对瞬态吸收光谱图进行了分析, 得到如图2(d)所示的衰减相关差分谱。 经全局拟合得到的光谱演化过程中的寿命光谱成分为110.5 fs (τ 1), 30.7 ps (τ 2)和131.7 ps (τ 3), 每个光谱成分代表相应寿命成分的贡献。 图2(d)中寿命为110.5 fs的光谱成分在420~580 nm波段存在负的幅值, 对应9, 10-酮的基态漂白和受激辐射; 在580~780 nm波段范围内存在正的幅值, 对应9, 10-酮的激发态吸收。 因此, 寿命为110.5 fs的光谱成分对应于9, 10-酮的质子转移过程。 图2(d) 中寿命为30.7 ps的光谱成分在580 nm前有正的幅值, 在580 nm后有负的幅值, 这分别对应1, 10-酮的高振动态激发态吸收和受激辐射。 寿命为30.7 ps的光谱成分与文献[14, 15]报道的振动弛豫时间量级相符, 将其归属为1, 10-酮的高振动态产生的振动弛豫。 图2(d)中寿命为131.7 ps的光谱成分在560 nm之前是正信号, 在560 nm后是负信号, 分别对应1, 10-酮的激发态吸收和受激辐射。 131.7 ps成分与1, 10-酮的荧光寿命时间极为接近[10], 故而将其归结为1, 10-酮的荧光寿命。

图3展示了9, 10-酮的S1态(420 nm)和1, 10-酮S1态(505与670 nm)的动力学曲线及其拟合结果。 9, 10-酮S1态(420 nm)的动力学曲线拟合公式为A(t)=a1exp(-t/t1), 其中a1是幅度, t1是衰减时间常数。 该拟合所得的衰减时间常数t1=110.5 fs, 是9, 10-酮S1态减少的时间。 而1, 10-酮S1态(505与670 nm)的动力学曲线拟合公式为A(t)=a1exp(-t/t1)-c1exp(-t/tet), 其中a1和c1是幅度, t1是衰减时间常数, tet是形成时间常数。 该拟合所得到的形成时间常数tet=110.5 fs, 是1, 10-酮S1态增加的时间; 拟合所得到的衰减时间常数t1=131.7 ps, 是1, 10-酮S1态向基态发射荧光的时间。 另外, 全局拟合中存在一个寿命为30.7 ps的光谱成分, 它在1, 10-酮S1态(505与670 nm)中所占比重较小, 故而在进行时间拟合时可以忽略。 图3中的实验值与拟合值基本一致, 且动力学拟合与全局拟合得到的时间亦吻合, 说明该动力学拟合和全局拟合得到的数据是可靠的。

图3插图显示, 在0~1 ps的泵浦-探测时间范围内, 420 nm波长处的瞬态吸收信号动力学曲线呈快速衰减的趋势, 该动力学曲线的寿命拟合中存在一个衰减的寿命(110.5 fs); 而505和670 nm波长的瞬态吸收信号动力学曲线则是呈现快速增加的趋势。 拟合结果显示, 该动力学曲线的寿命拟合中存在一个增加的110.5 fs寿命和一个衰减的131.7 ps寿命。 这说明处于S1态的9, 10-酮和1, 10-酮之间存在质子转移过程。 此外, 505和670 nm波长的动力学曲线具有高度一致的衰减趋势, 这进一步表明, 505和670 nm波长的动力学曲线来自于1, 10-酮的S1态。

1, 2-DHAQ的质子转移过程和振动弛豫过程如图4所示, 当370 nm波长的泵浦光将9, 10-酮从基态激发到激发态时, 9, 10-酮与1, 10-酮的高振动能级之间存在寿命为110.5 fs的质子转移过程。 1, 10-酮的高振动态弛豫到低振动态的时间为30.7 ps。 随后, 1, 10-酮的低振动态向其基态跃迁产生荧光, 其寿命为131.7 ps。 基态的1, 10-酮通过质子回转过程恢复至基态的9, 10-酮。 此即1, 2-DHAQ的超快动力学完整过程。

图4 1, 2-DHAQ的能级和超快动力学过程示意图
黄色箭头代表正常构型(9, 10-酮)的荧光过程; 红色箭头为异构体构型(1, 10-酮)的荧光过程; 虚线箭头表示基态到激发态的跃迁过程Fig.4 The energy level diagram and ultrafast dynamics process of 1, 2-DHAQ
The yellow arrow represents the fluorescence of the normal configuration (9, 10-ketone); the red arrow shows the fluorescence of tautomer configuration (1, 10-ketone); the dotted arrow shows the transition from the ground state to the excited state

3 结论

利用稳态吸收光谱、 稳态荧光光谱和飞秒时间分辨瞬态吸收光谱技术以及第一性原理理论计算相结合的方式研究了1, 2-DHAQ在乙醇溶剂中的超快动力学过程。 飞秒时间分辨瞬态吸收光谱的全局拟合表明质子转移时间、 振动弛豫时间和荧光寿命分别为110.5 fs, 30.7 ps和131.7 ps。 单波长动力学拟合表明, 9, 10-酮的S1态(420 nm)动力学曲线中存在飞秒量级的衰减寿命, 1, 10-酮S1态(505与670 nm)动力学曲线中存在一个增加的飞秒量级寿命和一个衰减的皮秒量级的寿命, 与全局拟合所得到的相关时间和寿命相吻合。 本文基于超快动力学完整模型揭示了1, 2-DHAQ不同构型间的质子转移过程, 为1, 2-DHAQ茜素在有机发光二极管和染料敏化太阳能电池等光电器件中的有效应用提供了指引。

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