MINI SY-04型立式注射泵, 进液精度0.002 5 mm/1.038 1 μ L; Smart SV-03型多通道切换阀; 滨松L13651紧凑型氙灯光源, 有效输出波长范围190~1 100 nm; 袖珍型AvSpec-Mini-MK-Ⅱ 光谱仪, 分辨率0.1 nm, 有效波长采集范围200~1 100 nm; NoFuKcn15微型步进电机; 高温高压电磁阀; Dragonlab单道可调量程移液器; LICHEN-FA1004型高精度电子天平。

0.025 mol· L^-1盐酸标准溶液, 用无水碳酸钠以甲基橙为指示剂进行标定, 校正盐酸标准溶液浓度为0.025 5 mol· L^-1; 5 g· L^-1乙醇溶液酚酞指示剂, 采用0.1 mol· L^-1氢氧化钠溶液滴至出现淡红色为止; 1 g· L^-1甲基橙指示剂; c(1/2Na₂CO₃)=0.025 mol· L^-1碳酸钠基准溶液。 实验用水均为去离子水。

自制检测仪采用立式注射泵准确滴加指示剂, 设定注射泵单次最小滴加滴定剂量为0.01 mL。 每滴入盐酸标准溶液0.01 mL时, 通过光谱仪监测溶液相关波段吸光度值曲线变化, 达到判断溶液反应进程以及滴定终点的目的。 以总碱度为2.5 mmol· L^-1的水样为例, 依据朗伯比尔定律(Lambert-Beer law)式(1)经实验发现, 酚酞碱度滴定过程中光谱吸光度峰值始终处于552 nm处并随滴定过程该处吸光度值变为零, 达到酚酞碱度滴定终点, 溶液变为无色, 记录试验数据并绘制不同盐酸标准溶液滴加量下酚酞碱度测定吸光度-波长曲线如图1所示; 甲基橙碱度滴定过程中, 光谱吸光度曲线峰值由465 nm处逐渐偏移至504 nm处后不变且仅峰值增大, 记录试验数据并绘制不同盐酸标准溶液滴加量下甲基橙碱度测定吸光度-波长曲线如图2所示; 峰值偏移呈U型上升趋势如图3所示。

A=lg1T=KBc=-lgS-DR-D×100%(1)

式(1)中, A, T, K, B, c, R, D, S分别为水样的吸光度、 介质透射率、 摩尔吸收系数、 光程、 浓度、 光源打开状态下记录的水参比光电信号、 光源关闭状态下水参比暗背景的光电信号、 试剂消解显色完毕后的光电信号。

图1

Fig.1

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	图1 酚酞碱度测定吸光度-波长曲线Fig.1 Phenolphthalein basicity determination absorbance-wavelength curve

图2

Fig.2

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	图2 甲基橙碱度测定吸光度-波长曲线Fig.2 Methyl orange alkalinity determination absorbance-wavelength curve

图3

Fig.3

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	图3 峰值偏移趋势吸光度-波长曲线Fig.3 Peak shift trend absorbance-wavelength curve

由于已知酚酞碱度光谱峰在425~625 nm范围内有明显单峰值, 且甲基橙碱度光谱峰在400~600 nm范围内有明显单峰值偏移, 故适宜采用爬山算法计算特定波段内光谱吸光度曲线峰值, 用以判断滴定临界值。 此时检测仪通过消耗的盐酸标准液的体积, 根据总碱度计算式式(2), 自动计算出水中总碱度值。

A=cP×1000V(2)

式(2)中, A, c, P和V分别为水样的总碱度、 盐酸标准滴定溶液浓度、 滴定所消耗盐酸标准溶液的量、 测定时所取水样体积。

1.3.1 消解池结构设计

以低功耗、 低成本和微型化为目的自主设计滴定池结构如图4所示。 该滴定池结构紧凑, 加工方便, 可有效减小设备体积。 滴定池结构主要包含两个高压电磁阀、 20 mm石英玻璃滴定管、 氙灯光源、 光谱仪、 光纤连接座、 光纤、 电磁搅拌器、 搅拌子和滴定池架组成。 氙灯光源直接安装于滴定池架一侧, 光谱仪通过光纤与光纤连接座连接于光源对侧, 提高设备集成度。 为进一步减小设备体积, 自主设计微型磁力搅拌器, 采用15微型步进电机驱动两块微型磁铁配合ϕ 3 mm× 6 mm搅拌子对水样进行搅拌。 滴定池采用上侧开口, 下侧平面倾斜设计, 便于废液的排空以及滴定池的清洗。

图4

Fig.4

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	图4 滴定池结构示意图Fig.4 Structure of titration cell

1.3.2 总碱度在线监测仪系统原理图

基于顺序注射技术结合《GB/T 15451— 2006》国家标准中滴定法工业循环冷却水中碱度的测定相关流程, 设计了基于顺序注射法的微量原位水质总碱度在线检测系统如图5所示, 该系统由控制模块、 顺序注射模块、 滴定池模块、 检测模块、 电源模块构成。

图5

Fig.5

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	图5 总碱度在线监测仪系统原理图Fig.5 Schematic diagram of total alkalinity online monitor system

顺序注射模块采用高精度注射泵、 多通道切换阀、 高压电磁阀、 储液环和试剂瓶组成, 保证滴定过程稳定可控, 且通过注射泵自带计量功能可精确反馈并计算滴定液量, 减少误差。 检测模块由氙灯光源、 光源散热扇、 光纤以及光谱仪组成。 控制模块, 采用32位ARM芯片作为MCU主控元件, 控制模块通过485信号与阀岛和注射泵进行通讯, 实现试剂的顺序进样和流路的流畅切换。 由主板控制继电器板, 从而实现对电磁阀、 风扇等电器元件的控制。 通过232信号与光谱仪进行通讯, 实时读取检测信号并进一步计算分析。 电源模块, 由LM2575T-12和LM2596S-5等稳压芯片组成, 外部可通过220 V转24 V开关电源以及太阳能控制器通过太阳能电池板提供24 V电源输入, 通过电源模块为内部器件提供稳定电源, 保证系统工作稳定性。

1.3.3 系统联合消解检测流程设计

针对总碱度在线检测仪的功能要求, 参照《GB/T 15451— 2006》国家标准制定系统检测流程, 并以提高采样精度、 检测精度、 检测效率和降低试剂消耗、 电能消耗、 废液排量为目的对检测流程进行改进。 系统自动判断滴加指示剂和滴定临界值并控制检测流程顺序进行, 观察记录检测流程中溶液颜色变化, 检测流程如图6所示。 经试验验证, 该检测流程根据总碱度测定实际结果, 检测流程运行稳定, 检测时间在3~8 min之间, 明显少于手动检测时间, 具备快速检测总碱度的特点, 有利于多点系统检测中的实时总碱度监测分析。

图6

Fig.6

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	图6 检测流程图Fig.6 Detection flowchart

1.3.4 系统机械结构布局

采用水电分离整体布局, 保证仪器运行过程中的安全性, 并通过合理化布局安排, 在减小仪器整体外形尺寸的同时, 合理安排管路与线路安装, 便于使用过程中的安装调试与后期维护工作。 综合考虑上述因素, 最终设计出尺寸为390 mm× 150 mm× 240 mm的柜式结构, 如图7所示。 本系统可通过顺序注射模块直接采集经减压后的原位水样, 以此实现对地表水、 循环冷却水和养殖水的微量原位检测。

图7

Fig.7

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	图7 机械结构布局示意图Fig.7 Schematic diagram of mechanical suructure layout

(1)通过水样预处理减小进样压力, 去除颗粒物和浊度。

(2)氙灯光源与光谱仪在检测前预热约5 min以达到稳定状态。

(3)滴定测试进样结束后通过废液阀侧向滴定池与废液阀之间注入空气, 使全部水样处于滴定池中充分滴定。

(4)各试剂与多通道切换阀间通过小段空气隔绝。

2.2.1 酚酞指示剂用量

分取两组2.50, 5.00和10.00 mmol· L^-1总碱度标准水样5.00 mL于总碱度滴定池中, 依据最小滴定液量分别向滴定池中加入0.01和0.02 mL酚酞指示剂, 滴定过程中通过磁力搅拌器混合液体, 通过氙灯-连续光谱采集溶液吸光度。 不同浓度总碱度水样中滴加酚酞指示剂后的吸光度曲线如图8所示。 由图8可见相同浓度酚酞指示剂在不同总碱度值溶液中显色后吸光度曲线无明显差别; 对相同总碱度值溶液, 滴加0.01 mL酚酞指示剂时溶液吸光度曲线峰型良好, 滴加0.02 mL酚酞指示剂时吸光度曲线峰型平缓不易区分峰值。 故滴定过程中选取0.01 mL酚酞指示剂进行检测。

图8

Fig.8

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	图8 酚酞指示剂用量分析图Fig.8 Analysis chart of phenolphthalein indicator dosage

2.2.2 甲基橙指示剂用量

分取10组2.5 mmol· L^-1总碱度标准水样5.00 mL于总碱度滴定池中, 在酚酞碱度滴定流程结束后, 分别向滴定池中滴加0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08和0.09 mL甲基橙指示剂, 滴定过程中通过磁力搅拌混合液体, 通过氙灯-连续光谱采集溶液吸光度, 吸光度曲线如图9所示。 由图9可见, 吸光度曲线峰值与甲基橙指示剂滴加量呈正相关, 甲基橙指示剂过量导致吸光度峰型无明显峰值, 综合考虑吸光度峰型区分度选取0.04 mL甲基橙指示剂滴定量进行滴定分析。

图9

Fig.9

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	图9 甲基橙指示剂用量分析图Fig.9 Analysis chart of methyl orange indicator dosage

2.3.1 总碱度工作曲线

取0.40, 1.00, 2.00, 8.00, 16.00, 32.00, 40.00和50.00 mL碳酸钠基准溶液于50 mL容量瓶中, 加超纯水稀释至标线, 即可得到浓度0.20, 0.50, 1.00, 4.00, 8.00, 16.00, 20.00和25.00 mmol· L^-1的总碱度标准样品, 利用总碱度在线检测系统对总碱度标准样品进行6次平行样测定, 并以盐酸消耗量和总碱度值为横纵坐标绘制工作曲线如图10所示。 结果表明在0.20~25.00 mmol· L^-1浓度范围内具有良好线性度。

图10

Fig.10

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	图10 总碱度工作曲线图Fig.10 Total alkalinity working curve

2.3.2 总碱度标准样品测试

取0.40, 2.00, 8.00, 32.00和50.00 mL碳酸钠基准溶液于50 mL容量瓶中, 加超纯水稀释至标线, 即可得到浓度为0.20, 1.00, 4.00, 16.00和25.00 mmol· L^-1的总碱度标准样品, 利用总碱度在线检测系统对总碱度标准样品进行6次重复性测定, 由标准工作曲线得出标准样品测定结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 总碱度标准样品测定结果 Table 1 Total alkalinity standard sample measurement results 样品编号 标样总碱度值/ (mmol· L-1) 测定平均值/ (mmol· L-1) 标准偏差/ % 相对标准 偏差/% 废液量/ mL 1 0.20 0.201 0.231 1.151 5.12 2 1.00 1.002 0.954 0.952 5.28 3 4.00 3.996 1.784 0.446 7.01 4 16.00 15.987 5.738 0.358 10.22 5 25.00 25.037 25.202 0.207 15.16

表1 总碱度标准样品测定结果 Table 1 Total alkalinity standard sample measurement results

将总碱度值为1.00和2.00 mmol· L^-1的标准溶液加入浓度为1.00, 4.00和16.00 mmol· L^-1的总碱度标准样品中, 通过总碱度在线检测系统进行测定, 并计算回收率, 结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 加标回收率 Table 2 Spike-and-recovery experience 样品 编号 标样总碱度值/ (mmol· L-1) 加标量/ (mmol· L-1) 测定值/ (mmol· L-1) 加标回收 率/% 1 1.00 1.00 2.01 101.2 2.00 2.99 99.5 2 4.00 1.00 5.02 102.3 2.00 6.01 100.7 3 16.00 1.00 16.98 98.5 2.00 17.94 97.2

表2 加标回收率 Table 2 Spike-and-recovery experience

2.3.3 国标对比试验

取2.50 mmol· L^-1总碱度标准溶液5 mL于滴定池中进行对比实验, 并进行三组平行试验, 实验结果如表3所示。 由表3可见, 本方法相对标准偏差与国标法无明显差别, 相对标准偏差在0.60%~0.83%之间, 表明本方法准确。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 总碱度相对标准偏差对比 Table 3 Comparison of relative standard deviation of total alkalinity 样品 编号 国标法 连续光谱法 总碱度测定值/ (mmol· L-1) 相对标准 偏差/% 总碱度测定值/ (mmol· L-1) 相对标准 偏差/% 1 2.52 2.48 2 2.55 0.60 2.51 0.83 3 2.54 2.52

表3 总碱度相对标准偏差对比 Table 3 Comparison of relative standard deviation of total alkalinity