试验用杉木(Cunninghamia lanceolata)采自湖南省永州市, 木段纵向长度2 m, 直径15~20 cm, 气干密度为0.35~0.45 g· cm^-3, 含水率15%~20%, 心材比例约30%, 边材比例约70%; 硅酸钠溶液购自湖南荷塘化工有限公司, 工业级, 模数3.4, 浓度(质量分数)为44.5%; 固化剂主要成分包括硫酸盐、 钙盐和磷酸盐, 均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2.1 试件制备

将杉木放入80 ℃的鼓风烘箱中干燥至含水率为10%~12%, 放入浸渍罐中, 将浸渍罐密封; 先对浸渍罐抽真空至-0.098 MPa, 保压12.5 min; 将硅酸钠配成31.60%的溶液(A组分), 利用浸渍罐中负压将A组份吸入到浸渍罐中, 卸压; 再通过空气压缩机对浸渍体系进行加压至0.7 MPa, 保压25 min; 卸压并将A组分排出后, 再将浸渍罐中抽真空至-0.098 MPa, 保压12.5 min; 将B组份(固化剂)吸入浸渍罐中, 卸压; 对浸渍罐进行加压至0.7 MPa, 保压25 min, 并将B组份排出。 以此负-正交替方法进行循环3次。 卸压, 将浸渍后的杉木拿出, 冲洗并擦干表面。 采用梯级升温法对样品进行干燥, 先在60 ℃烘箱中干燥4 h, 然后在80 ℃烘箱中干燥1.5 h, 最后120 ℃烘箱中干燥0.5 h, 得到硅酸盐浸渍改性杉木。

1.2.2 物理力学性能测试

杉木素材和改性杉木的密度参照GB/T 1933— 2009《木材密度测定方法》进行检测, 试件尺寸为20 mm× 20 mm× 20 mm(纵向× 径向× 弦向, 下同); 抗弯强度参照GB/T 1936.1— 2009《木材抗弯强度试验方法》进行测试, 试件尺寸为300 mm× 20 mm× 20 mm; 顺纹抗压强度参照GB/T 1935— 2009《木材顺纹抗压强度试验方法》进行试验, 试件尺寸为30 mm× 20 mm× 20 mm; 硬度参照GB/T 1941— 2009《木材硬度试验方法》进行测试, 70 mm× 50 mm× 50 mm; 吸水率参照GB/T 1934.1— 2009《木材吸水性测定方法》进行测试, 70 mm× 50 mm× 50 mm。

1.2.3 X射线光电子能谱测试

采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(Thermofisher公司)对杉木素材和改性杉木中各元素的化学环境和相对含量进行测试。 分析采用Al-Kα 靶(1 486.6 eV), X射线束能量为100 W, 光栅直径为200 mm, 灵敏度350 kcps, 分析室真空度10^-8 bar。

1.2.4 傅里叶变换红外光谱测试

从尺寸为60 mm× 60 mm× 700 mm的杉木试件中间部位取样, 通过粉碎机进行粉碎并过200目筛网。 采用KBr压片法制备样品, 在日本SHIMADU公司生产的Raffinity-1型傅里叶变换红外光谱仪上进行测试。 扫描波长范围为400~4 000 cm^-1, 分辨率为0.35 cm^-1, 单点反射法测试。

杉木的物理力学性能是其在家具、 地板、 室内装饰和建筑结构等领域应用的重要指标。 为验证硅酸盐仿生呼吸改性杉木增强和尺寸稳定效果的影响, 分别对杉木素材和改性杉木的密度、 抗弯强度、 抗压强度、 三切面硬度和24 h吸水率进行了测试, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 杉木素材和改性杉木物理力学性能 Table 1 Physical and mechanical properties of unmodified and modified Chinese fir 杉木种类 密度/ (g· cm-3) 抗弯强度/ MPa 抗压强度/ MPa 横切面硬度/ kN 径切面硬度/ kN 弦切面硬度/ kN 24 h吸水率/ % 杉木素材 0.384± 0.004 45.5± 2.58 22.54± 1.97 3.63± 0.16 1.10± 0.11 1.28± 0.07 91.17± 2.51 改性杉木 0.725± 0.003 122.91± 3.27 87.15± 2.79 8.14± 0.30 2.74± 0.15 2.75± 0.23 39.23± 1.62

表1 杉木素材和改性杉木物理力学性能 Table 1 Physical and mechanical properties of unmodified and modified Chinese fir

表1中可知, 杉木素材密度小, 其中孔隙较多, 必然导致力学强度低、 硬度低、 尺寸稳定性差。 这种轻质低强的杉木并不能直接用作实木家具、 地板等。 通过硅酸盐改性后, 改性杉木的密度达到(0.725± 0.003) g· cm^-3。 这是因为浸渍改性剂有效地将木材中的细胞腔等孔隙填充, 使得木材在体积不变的情况下, 质量却得到了显著提高, 最终体现为密度的显著增大。 杉木素材的抗弯强度和抗压强度分别仅为(45.5± 2.58)和(22.54± 1.97) MPa。 经过硅酸盐呼吸法仿生改性后, 改性杉木的抗弯强度和抗压强度分别增大至(122.91± 3.28)和(87.15± 2.79) MPa, 分别增大了170.19%和286.64%。 改性杉木横切面、 径切面和弦切面的硬度分别增大至(8.14± 0.30), (2.74± 0.15)和(2.75± 0.23) kN, 分别增大了124.24%, 149.09%和114.84%。 证明硅酸盐浸入到杉木中, 显著提高了木材的力学强度。 一方面是因为硅酸盐较好地填充了杉木中的固有缺陷(孔隙), 填充到杉木中的硅酸盐固体成分能够为木材基体分担载荷, 从而显著提高了杉木承载能力。 另一方面, 硅酸盐固体成分填充杉木木材的孔隙后, 能够有效抑制承载时的开裂现象, 从而提高力学强度。 杉木素材的24 h吸水率高达91.17%± 2.51%, 这是由于杉木结构中有大量的孔隙, 化学结构中存在大量的亲水基团。 因此, 杉木在潮湿的环境里会发生吸湿现象, 导致木材产生变形、 开裂等缺陷。 经过硅酸盐改性后, 24 h吸水率降至39.23%± 1.62%。 这表明经过硅酸盐改性有效提高了杉木的耐水性能, 从而提高其尺寸稳定性。 杉木经过硅酸盐浸渍处理后, 木材中的大部分孔隙被填满, 使得储存水分的空间减少, 从而有效降低了杉木的吸水率。 综上, 杉木密度的增大, 力学强度和尺寸稳定性的提高, 可实现低劣质杉木在家具、 地板、 室内装饰甚至建筑领域的高附加值利用。

硅酸盐浸入到杉木后, 杉木的化学元素和元素的化学环境必然会发生变化。 XPS是以X射线作为激发源, 将样品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子, 收集这些带有样品表面信息并具有特征能量的电子, 研究它们的能量分布, 从而确定样品表面的组成和结构^[7]。 因此, 为探究杉木浸渍改性后化学元素和化学环境, 采用XPS对改性杉木进行全谱扫描和窄谱扫描, 结果如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 杉木素材和改性杉木的XPS谱图 (a): 杉木素材全谱扫描; (b): 改性杉木全谱扫描; (c): 改性杉木Si元素窄区扫描; (d): 改性杉木Na元素窄区扫描Fig.1 XPS spectra of untreated and modified Chinese fir (a): Full spectrum scanning of unmodified Chinese fir; (b): Full spectrum scanning of modified Chinese fir; (c): Narrow spectrum scanning of Si element in modified Chinese fir; (d): Narrow spectrum scanning of Na element in modified Chinese fir

全谱扫描可初步判定其表面的化学成分, 可在一次全谱扫描中检出全部或大部分元素, 明确辨识存在的主要元素特征峰。 对比图1(a)杉木素材和图1(b)改性杉木的全扫谱图, 杉木素材中主要存在C元素和O元素, 而改性杉木中不仅存在C元素和O元素, 还出现了Na元素和Si元素的吸收峰。 这表明硅酸钠有效地浸入到了杉木中。 图1(c)改性杉木Si元素窄扫谱图, 可以看到改性杉木的中出现了Si— O— C化学结构; 而图1(d)改性杉木Na元素窄扫谱图中出现了Na— O化学结构。 由此可以推断: 第一, 硅酸钠与水反应生成了NaOH, 因此XPS窄扫谱图中出现了Na— O化学结构; 第二, 硅酸钠与水反应生成的Si(OH)₄与杉木中的羟基反应形成了Si— O— C化学结构。 这也证实了硅酸钠与杉木形成了化学键结合。

木材是以纤维素、 半纤维素和木质素为主要成分的天然复合物, 含有大量羟基等亲水性基团^[8]。 而硅酸盐分子中则含有Si O32-离子。 因此, 硅酸盐可与木材中羟基形成氢键和部分化学键结合。 为了验证硅酸盐与杉木的结合情况, 分别对杉木素材和改性杉木进行了FTIR检测, 结果如图2所示。 与杉木素材相比较, 改性杉木在1 042和464 cm^-1处出现了Si— O— Si的振动峰^[9]。 这表明硅酸盐浸入到木材中, 与杉木中的羟基形成了化学键结合, 而非简单的物理填充。 同时, 仿生呼吸法改性杉木在3 200~3 500 cm^-1范围内羟基吸收振动峰带明显变宽, 同时1 635 cm^-1附近的— OH伸缩振动吸收峰强度也增强。 表明杉木中的游离羟基含量减少, 缔合羟基增多, 说明了硅酸盐还与杉木中羟基形成了氢键结合。 通过以上分析说明, 杉木中大量羟基被封闭或结合, 使得硅酸盐仿生改性杉木的各项性能明显提高。 这也是其力学性能和耐水性能提高的重要原因。

图2

Fig.2

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	图2 杉木素材和改性杉木的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of untreated and modified Chinese fir

传统方法对木材进行浸渍改性时, 改性剂的浸入深度一般较浅, 不能实现改性剂在木材全尺寸通透改性, 导致浸渍改性木材性能存在较大的变异性。 课题组前期以硅酸盐为改性剂, 采用呼吸法对杉木进行浸渍改性, 对改性杉木的密度、 力学性能、 耐水性能、 内部形貌、 化学结构、 结晶结构和阻燃抑烟性能进行了分析^[10]。 研究发现, 一方面呼吸法能够有效打开杉木的闭塞纹孔; 另一方面每一次呼吸过程负压-正压能够再次打通浸注通道, 实现外在动力和内在渗透压动力的重复。 两方面的原因实现改性剂在杉木纵向和横向的浸注, 从而能够实现改性剂在杉木中浸注深度和均匀性。 因此, 为验证改性剂浸入杉木的深度和分布均匀性, 选取尺寸为60 mm× 60 mm× 700 mm的杉木进行呼吸仿生改性。 在干燥后的改性杉木中间位置取样, 采用XPS对改性杉木中在横向从表面往内部, 每隔6 mm取样进行测试。 改性杉木表面(0), 6, 12, 18, 24和30 mm处的宽扫谱图和Si元素的窄扫谱图分别如图3和图4所示, 各元素相对含量如表2所示。

图3

Fig.3

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	图3 改性杉木木材横向0~30 mm XPS全谱扫描图Fig.3 XPS full scan spectra of modified Chinese fir collected in the transverse direction from 0 to 30 mm

图4

Fig.4

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	图4 改性杉木横向0~30 mm的Si元素XPS谱图Fig.4 XPS spectra of Si element in the modified Chinese fir collected in the transverse direction with a range of 0~30 mm

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 改性杉木横向0~30 mm处的元素相对含量 Table 2 The relative content of elements of modified Chinese fir in the transverse direction from 0 to 30 mm 元素 结合能/eV 相对含量/% 0 mm 6 mm 12 mm 18 mm 24 mm 30 mm C 279.28~298.08 59.15 59.24 59.52 59.54 59.52 59.09 O 525.28~545.08 31.39 31.60 31.02 31.15 31.60 31.59 Na 1 062.28~1 079.08 5.79 5.68 5.89 5.87 5.76 5.92 Si 95.28~110.08 3.67 3.48 3.57 3.44 3.32 3.40

表2 改性杉木横向0~30 mm处的元素相对含量 Table 2 The relative content of elements of modified Chinese fir in the transverse direction from 0 to 30 mm

从图3中可以看到, 改性杉木表面(0), 6, 12, 18, 24和30 mm的全扫谱图结合能在95.28~110.08 eV处出现Si元素吸收峰, 279.28~298.08 eV处出现C元素吸收峰, 525.28~545.08 eV处出现O元素吸收峰, 1 062.28~1 079.08 eV处出现Na元素吸收峰。 这表明硅酸盐在杉木沿横向从表面到30 mm处都有浸注, 说明沿横向方向硅酸盐能够有效浸注到杉木中间。 同时, 对比改性杉木表面(0), 6, 12, 18, 24和30 mm处各元素的吸收峰强度, 发现各元素吸收峰强度差别不大。 表明硅酸盐在改性杉木中能够比较均匀地分布。 从Si元素的窄扫谱图4可以看到, 改性杉木沿横向从表面到30 mm处, Si— O— C结合结构的吸收峰强度基本相同。 这也表明从表面到中间部位, 硅酸钠与杉木中的羟基都较均匀地形成了化学键结合。

XPS可对元素含量进行定量分析, 将所观测到的信号强度转变成元素的含量, 即将谱峰面积转变成相应元素的含量^[11]。 表2中改性杉木中主要元素C, O, Na和Si的相对含量可以看到, 从改性杉木表面到中间部位(30 mm), 各元素的相对含量差异较小。 这进一步表明改性剂能较好浸入的杉木中间, 并且均匀性较好, 即是杉木基本实现了全尺寸通透浸渍。 以上分析都表明, 通过仿生呼吸法, 硅酸盐有效地、 均匀地浸入到杉木中。 一方面实现了对杉木中孔隙的有效填充, 另一方面与杉木中基团形成了化学键结合。