NH+4, F-对萤石浮选的影响机理及红外光谱分析
林嘉威, 李解*, 武靖轩, 李敏, 张文浩
内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室, 内蒙古 包头 014010
*通讯作者 e-mail: yjslijie@126.com

作者简介: 林嘉威, 1993年生, 内蒙古科技大学内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室硕士研究生e-mail: linjiawei1993@sina.cn

摘要

萤石浮选过程中矿浆中的NH+4, F-对萤石的可浮性有重要影响, 而目前关于难免离子对浮选影响的研究主要集中在稳定的阳离子对浮选的活化或抑制作用机理, 而关于不稳定阳离子(NH+4)、 阴离子(F-)影响油酸钠吸附萤石作用机制的研究较少。 因此借助于红外光谱分析, 结合纯矿物浮选、 Zeta电位和溶液化学计算等手段, 研究难免离子(NH+4, F-)对油酸钠浮选萤石的作用机理。 实验结果表明, 在酸性条件下, NH+4对萤石有较强的活化作用, 提高了萤石的回收率, 在pH值为6时, 不同NH+4浓度下, 萤石的回收率均提高到94%左右, 而在碱性条件下, NH+4对萤石的浮选的有一定的抑制作用, 且随着pH值增加, 抑制作用增强, 回收率逐渐下降; 但F-对萤石浮选有一定的抑制作用, 且在pH值为6时, 不同F-浓度的抑制作用均明显增强, 导致萤石回收率降低; 而在碱性条件下, F-对萤石的可浮性影响不大。 其作用机理为阳离子(NH+4)与萤石表面解离到溶液中的F-生成NH4F, 在酸性条件下提高了萤石表面的正电性, 增强萤石表面与油酸的一聚物、 二聚物和分子-离子缔合物的吸附作用, 而在碱性条件下NH+4的水解生成NH3·H2O, 正电性降低, 导致油酸钠在萤石表面的吸附作用减弱; F-抑制萤石表面F-的解离, 从而抑制了油酸根在萤石表面的化学吸附。 红外分析结果表明, 油酸钠在萤石表面发生了化学吸附; NH+4的加入, 在酸性条件下对萤石有很强的活化作用, —CH3, —CH2—和—COO-的特征峰峰位红移, 峰强度加强, 显现出较强的化学吸附作用; 而在碱性条件下, 仅出现了—CH2—的特征峰的峰位红移, 且特征峰强度减弱, 说明NH+4在弱碱条件在萤石表面的化学吸附较弱, 起抑制作用; 当加入F-后只出现了—CH3的反对称伸缩振动峰, 峰位并未发生偏移, 故F-加入后油酸钠在萤石表面并未发生任何基团的化学吸附, 从而抑制了萤石的可浮性。

关键词: 萤石; 浮选; Zeta电位; 红外光谱
中图分类号:TD923 文献标志码:A
Influence Mechanism and Analysis of Infrared Spectrum of NH+4 and F- on Fluorite Flotation
LIN Jia-wei, LI Jie*, WU Jing-xuan, LI Min, ZHANG Wen-hao
Key Laboratory of Integrated Exploitation of Bayan Obo Multi-Metal Resources, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China
*Corresponding author
Abstract

During the flotation process of fluorite, NH+4 and F- in the slurry have important effects on fluorite’s flotability of fluorite. At present, the research about the effects of inevitable cations on floatation mainly focus on the activation or inhibition mechanism of metal cations, but there is less research about the effect of the complex cation (NH+4) and the anion (F-) on the adsorption mechanism of sodium oleate to fluorite. Therefore, the action mechanism of NH+4 and F- on fluorite flotation by sodium oleate is studied in this paper by means of infrared spectroscopy analysis, combined with the flotation experiment of pure fluorite, Zeta potential and solution chemical calculation. The results show that NH+4 has a strong activation effect on fluorite and increases the recovery rate of fluorite under acidic condition, and when the pH value is 6, the recovery of fluorite increased to about 94% at different NH+4 concentrations. However, under alkaline conditions, NH+4 had a certain inhibitory effect on fluorite flotation, and the recovery rate decreased gradually with the increase of pH value. But F- inhibits fluorite to some extent, when the pH value is 6, the inhibitory effect of different F- concentrations is significantly enhanced, resulting in a decrease of fluorite recovery. However, under alkaline conditions, F- has little influence on the flotability of fluorite. The action mechanism is that the adsorption of the cation (NH+4) and F- dissociated from fluorite surface in solution form NH4F under acidic conditions to improve the electropositivity of fluorite surface, and enhance the adsorption between fluorite surface andmonomer, dimer and acidmolecule-ion association of oleic; while under alkaline conditions, the hydrolysis of NH+4 results in the formation of NH3·H2O, which reduces the positive electrical properties and leads to the weakening of the adsorption of sodium oleate on the fluorite surface. F- inhibits the dissociation of F- on fluorite surface, thus inhibiting the chemisorption of oleate acid ion on fluorite surface. FT-IR analysis results show that the chemisorption occurred between sodium oleate and fluorite surface. NH+4 had a strong activation effect on fluorite surface under acidic conditions because the characteristic peaks of —CH3, —CH2—, —COO- are red-shifted and their peak intensity is enhanced, showing a strong chemisorption effect. However, under alkaline conditions, only the characteristic peak of —CH2— appears red shift, and the intensity of the characteristic peak is weakened, indicating that under weak alkali conditions, the chemisorption of NH+4 on the fluorite surface is weak and inhibited the adsorption. When F- is added, only the antisymmetric expansion vibration peak of —CH3 appears and no red shift of the peak position has occurred. Therefore, no chemisorption of any group on the fluorite surface occurs after the addition of F-, which inhibits the flotability of fluorite.

Keyword: Fluorite; Flotation; Zeta potential; Infrared spectrum
引言

内蒙古自治区萤石资源丰富, 主要有沉积改造型、 热液填充型、 伴生型三种萤石矿, 其中白云鄂博萤石矿以早期萤石为主, 主要呈浸染状, 具有形状不均匀, 嵌布粒度细等特点, 比较难选。 为提高浮选萤石的回收率, 通常采用绿色、 廉价的抑制剂来抑制与萤石伴生的其他矿物(如: 方解石、 重晶石等)[1, 2]或利用活化剂来提高萤石的可浮性[3], 也可开发新型高效耐低温捕收剂用于生产[4]。 实际矿物浮选过程中, 常采用工业回水, 回水中含有NH+4, Ca2+, Mg2+, F-和Ce3+等难免离子(在矿物磨碎以及浮选过程中, 由于氧化、 溶解等作用使得水中含有的一些阴离子和阳离子称为难免离子), 影响目标矿物的可浮性[5], 尤其是NH+4, Ca2+和Mg2+, 含量严重超标, 对矿物浮选产生活化或抑制作用, 付鹏等研究发现工业回水中NH+4对黄铁矿的浮选有活化作用, 而Mg2+, Ca2+和F-对黄铁矿的浮选有抑制作用[6]。 而对于矿物浮选吸附机理, 通常采用红外光谱进行分析[7], 从矿物表面官能团的变化、 特征峰的强弱及波数的红移来判定吸附的活性位点以及吸附的强弱, 因此, 本文针对萤石浮选过程中的难免离子, 采用萤石纯矿物进行浮选试验, 基于浮选溶液化学计算、 Zeta电位分析, 重点利用红外光谱分析揭示NH+4与F-对萤石浮选的作用机理, 从而为萤石浮选生产工艺提供理论依据。

1 实验部分
1.1 样品制备

实验用纯矿物取自内蒙古某萤石矿, 经研磨、 筛分(-0.074 mm占97%)、 干燥获得, 纯度大于99%, 萤石纯矿物的XRF分析结果如表1所示。 实验用化学试剂有油酸钠、 NaOH、 HCl、 NH4Cl、 NaF, 均为分析纯, 实验用水为去离子水。

表1 萤石纯矿物的XRF分析结果(%) Table 1 XRF analysis results of fluorite pure minerals (%)

实验设备为: XFGC-35型充气挂槽浮选机(吉林探矿机械厂), PHS-3型酸碱度pH计(上海科学仪器公司)等。

具体制备流程: 称取2.00 g样品加入30 mL浮选槽中, 室温下依次加入去离子水调浆3 min、 离子溶液搅拌1 min、 pH调整剂搅拌1 min、 捕收剂油酸钠搅拌3 min、 刮泡4 min。 将精矿与尾矿分别过滤、 晾干、 称重, 计算回收率。 基于浮选实验条件, 将纯萤石样品在玛瑙研钵中磨至粒度小于10 μ m, 称取0.2 g样品置于100 mL烧杯中, 在烧杯中加入水和不同浓度的离子溶液, 用磁力搅拌器搅拌3 min后澄清2 min, 吸取上清液加入样品池, 测试电位3~5次, 测试结果取平均值。 再将一定量的萤石粉末样品置于烧杯中, 依次加入去离子水、 离子溶液、 NaOH或HCl调节pH值、 油酸钠用磁力搅拌器搅拌10 min, 离心后过滤, 取出滤渣, 干燥12 h, 最终获得待测样品, 进行FTIR的测定。

1.2 试验方法

采用溶液化学计算, 可以得出油酸钠在不同pH值下的优势组分; 采用Brookhaven ZetaPlus Analyzer电位分析仪进行电位测定; 采用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱(BURKER公司)仪检测萤石样品与药剂作用前、 后的红外光谱: 以光谱纯的KBr作为载体, 将样品与KBr按1∶ 200混合研磨至小于10 μ m, 进行KBr压片, 红外检测波数为4 000~400 cm-1, 分辨率为1 cm-1, 扫描速度为2.5kHz。

2 结果与讨论
2.1 纯矿物浮选试验

采用纯矿物浮选实验进一步探究在有无难免离子(NH+4, F-)的情况下, 实际浮选过程中萤石回收率的变化。

2.1.1 油酸钠用量的确定

在pH 7的条件下, 进行捕收剂用量对萤石浮选回收率影响的实验, 实验结果如图1所示。 随着油酸钠浓度的增加, 萤石的回收率也随之增加, 当油酸钠浓度为80 mg· L-1时, 萤石的回收率最高, 达到了91%, 故最佳捕收剂浓度确定为80 mg· L-1

图1 不同捕收剂浓度下萤石的回收率Fig.1 Recovery of fluorite at different collector concentrations

2.1.2 最佳pH范围的确定

在最佳捕收剂浓度(80 mg· L-1)下进行pH值对萤石浮选回收率影响的实验, 实验结果如图2所示。 随着pH值的增加, 萤石浮选的回收率逐渐增加, 当pH值在6~14时回收率逐渐稳定在80%~90%, 而在pH值为10时回收率最高, 达到90%, 故没有难免离子的情况下萤石浮选的最佳pH值范围为6~14。

图2 不同pH值下萤石的回收率Fig.2 Recovery of fluorite at different pH values

2.2 NH+4和F-对萤石浮选回收率的影响

2.2.1 NH+4对萤石浮选回收率的影响

在最佳油酸钠浓度(80 mg· L-1)下, 加入不同浓度NH+4, 调节溶液pH值, 其对萤石浮选的影响如图3所示。 可以发现, 当pH值为6时, 不同NH+4浓度下, 萤石的回收率均提高到94%左右, 说明此时NH+4对萤石的活化作用最强; 而随着pH值增加, 回收率逐渐下降, pH值大于8时, NH+4对萤石的浮选有一定的抑制作用, 且对比不加NH+4的浮选萤石结果(图2), 随着NH+4浓度的减小, 抑制作用有所增强, 这与NH+4在碱性条件下的水解导致阳离子活化作用消失进而影响油酸钠捕收萤石有关。

图3 不同NH+4浓度下pH值对回收率的影响Fig.3 Effect of pH on recovery at different NH+4 concentrations

2.2.2 F-对萤石浮选回收率的影响

在最佳油酸钠浓度(80 mg· L-1)下, 改变溶液的pH值, 不同F-浓度对萤石浮选的影响如图4所示。 对比图2发现, 在酸性或中性条件下(4< pH值< 7), F-对萤石的浮选有一定的抑制作用, 其抑制作用随F-浓度不同强弱有所差别, 而且在pH值为6时, 不同F-浓度的抑制作用均明显增强, 萤石回收率下降了13%~24%。 而在碱性条件(pH值> 8)下, F-对萤石的可浮性影响不大。

图4 不同F-浓度下pH值对回收率的影响Fig.4 Effect of pH on recovery at different F- concentrations

综合难免离子(NH+4, F-)对萤石可浮性不同影响结果, 应从浮选溶液化学计算进行分析。

2.3 油酸钠化学分析

通过浮选溶液化学计算, 可以得出不同pH值下的优势组分; 油酸钠水溶液主要存在五种组分[8]: RCOOH(l), RCOOH(aq), RCOOH-(一聚物), (RCOOH)2-(二聚物), RCOOH-RCOOH-(分子-离子缔合物), 而NaF为强电解质(溶解度系数为0.966 9 mol· L-1), 故无论酸或碱性条件下都只有一种组分, 即只以F-离子形式存在, NH4Cl同样为强电解质(溶解度系数为6.954 6 mol· L-1); 在酸性条件下以NH+4的形式存在, 在碱性条件下NH+4会发生水解, 生成NH3· H2O并释放出H+, 因此, 只对油酸钠进行溶液化学计算。

如图5所示, 通过对最佳油酸钠用量(80 mg· L-1)的溶液化学计算求得油酸钠的临界pH值为8.51。 当pH值< 8.51 时RCOOH(l)为主要组分之一, 当pH值> 8.51时该组分全部消失; RCOOH(aq)为pH值< 8.51值时的另一主要组分, 当pH值> 8.51时该组分呈逐渐减少的趋势, 直到pH值为11.4时此组分全部消失。 当水溶液的pH值大于临界pH值(8.51)时, 油酸逐渐达到水解平衡, 油酸的分子-离子缔合物在pH值为5.5左右出现, 在临界pH值附近达到最高, 然后呈下降趋势直至逐渐消失, 在分子-离子缔合物逐渐减少时, 油酸的一聚物和二聚物达到平衡, 并且不随pH值的增大而变化。

图5 油酸钠溶液化学计算Fig.5 Chemical calculation of sodium oleate solution

油酸会在酸性条件下与萤石发生物理共吸附, 而油酸钠则是在碱性条件下与萤石发生物理共吸附, 并且油酸根的化学吸附与物理共吸附所占的比例, 强烈依赖于固体-阴离子的组合类型。

加入NH+4, 在pH值为4时, 油酸主要以溶液和分子态存在, 只出现了少量的二聚物, 故主要以物理吸附为主; 在pH值为6时一聚物、 二聚物、 分子-离子缔合物, 都已出现, 故虽然未达到平衡, 但由于NH+4与F-反应生成NH4F使得萤石表面出现更多裸露的Ca2+, 使得已经电离的油酸钠在萤石表面产生了大量的化学吸附, 回收率达到最大值; 而当pH值> 8时, 虽然油酸钠电离达到了平衡状态, 但是NH+4在碱性环境下发生水解生成NH3· H2O, 并且释放出H+, H+在碱性环境下会先与OH-反应, 正电性减弱, 导致油酸钠与萤石表面吸附作用减弱, 萤石的回收率下降。

当添加阴离子(F-)时, 会与油酸根离子形成不同程度的竞争吸附, 由于F-为萤石的晶格组分, 加入晶格组分离子会比加入其他阴离子对油酸根在萤石表面发生化学吸附的抑制作用强。 因此F-的加入, 抑制了萤石表面F-的解离, 使得萤石表面暴露出的Ca2+减少, 从而抑制了油酸在萤石表面的化学吸附。

2.4 Zeta电位的测定

矿浆的pH值、 药剂在水中解离度会影响矿物的Zeta电位, 通过测定矿浆Zeta电位的变化可揭示矿物与药剂的作用机理。 实验测量了萤石与不同浓度NH+4、 F-作用前、 后表面电位变化, 不同的pH值下的表面电位如图6和图7所示。

图6 不同NH+4浓度下Zeta电位随pH值的变化Fig.6 Variation of zeta potential with Ph at different NH+4 concentrations

图7 不同F-浓度下Zeta电位随pH值的变化Fig.7 Variation of zeta potential with pH at different F- concentrations

由Zeta 电位检测结果可知, 不加NH+4, F-(浓度为0 mol· L-1), 萤石的零电点为pH值为10.2, pH值在10.2~14范围内, 萤石表面带负电。 随着pH值升高, OH-浓度增大, Zeta电位逐渐降低, 说明溶液pH值会影响萤石表面带电基团的离子浓度, 从而改变其表面电位。

当矿浆中加入NH+4, 萤石的零电点左移(酸性方向), 且随着NH+4浓度的增加, 零电点左移的幅度增加。 pH值为4时, 萤石表面电位最高, 是因为NH+4与F-生成NH4F, 中和了矿浆中的F-从而使萤石表面的F-更多的溶解到矿浆中, 萤石表面出现更多裸露的Ca2+, 增强了萤石表面正电性, 有利于提高萤石的可浮性, 并且随着NH+4浓度的增加, 萤石表面电位逐渐升高; 而在pH值为6时萤石表面电位降低, 但回收率达到最高(图3), 这与油酸钠的水解形式有关。 酸性强(pH值为4), 油酸钠水解组分极少, 与萤石表面的吸附作用弱; 酸性弱(pH值为6)油酸钠发生了很大程度的水解, 使得油酸在萤石表面的吸附作用加强, 回收率提高。 当pH值> 8时, 萤石表面电位下降, 而且在碱性条件下NH+4发生了水解, 生成NH3· H2O, 降低了萤石表面的正电性, 导致化学吸附作用减弱, 对萤石浮选起抑制作用, 萤石的回收率降低。

当矿浆中加入F-, 萤石表面的电位随着pH值的增加而降低。 由于F-为萤石的晶格组分, 加入F-后抑制了萤石表面F-的解离, 当pH值为4时, 随着F-浓度的增加, 萤石表面电位逐渐降低, 说明F-抑制了萤石表面F-的解离, 降低萤石的可浮性。

2.5 红外光谱特征及其机理分析

为进一步探讨难免离子(NH+4, F-)存在情况下与油酸钠作用前后的萤石表面吸附状态, 对萤石与药剂作用前后进行红外检测。

2.5.1 萤石与油酸钠作用前后的红外光谱对比

图8是萤石与油酸钠作用前后的红外光谱图。 萤石的红外光谱(图8中曲线1)中, 3 431 cm-1处是— OH的伸缩振动峰, 1 087 cm-1处为萤石的特征吸收峰[9], 1 051 cm-1处为氟化物的特征峰, 879 cm-1处为碳酸钙的特征吸收峰; 油酸钠的红外光谱(图8中曲线2)中, 2 958 cm-1处为— CH3的C— H键的反对称伸缩振动峰[10], 3 008 cm-1处为— CH2— 的对称伸缩振动峰[11], 2 922和2 850 cm-1处分别为— CH2— 的C— H键的反对称伸缩对称振动峰和对称伸缩振动峰[12], 1 701 cm-1处为脂肪族二缔合体C=O的伸缩振动峰[13], 1 620和1 562 cm-1处为— COO-的反对称伸缩振动峰[13], 1 462 cm-1处为— CH2— 的变角振动峰, 1 448和1 423 cm-1处为— COO-的对称伸缩振动峰, 1 278 cm-1处为羧基的C— OH的伸缩振动峰[10], 966和698 cm-1处为=C— H面弯曲振动峰[10], 923 cm-1处为羧酸O— H变曲振动吸收峰, 723 cm-1处为— (CH2)n— 的面内摇摆吸收峰。

图8 萤石与油酸钠作用前后的红外光谱Fig.8 IR spectra of fluorite before and after reacting with sodium oleate

萤石与油酸钠作用之后萤石的红外光谱(图8中曲线3)中, 2974 cm-1处为— CH3的反对称伸缩振动峰[10], 对比图8中曲线2, 发现其振动峰峰位红移了16 cm-1, 同样在2 927 cm-1处的— CH2— 的反对称伸缩振动峰红移了5 cm-1, 在2 854 cm-1处的— CH2— 的C— H键的对称伸缩振动峰发生4 cm-1的红移在1 627 cm-1处的— COO-反对称伸缩振动峰红移了7 cm-1, 可得出油酸钠在萤石表面发生了化学吸附; 在1 454 cm-1处为油酸钙的特征峰, 其— COO-的对称伸缩振动峰发生偏移, 说明油酸与萤石发生表面化学反应, 生成油酸钙; 1 087 cm-1处为萤石的特征吸收峰; 在1 051 cm-1处虽然萤石表面的氟离子在水中发生一定程度的解离, 但由于未完全解离, 仍表现出氟化物的特征。

2.5.2 加入NH+4后萤石与油酸钠作用前后的红外光谱对比

由于NH+4在碱性环境下会发生水解, 故分别对弱酸条件(pH值为6)和弱碱条件(pH值为9)加入NH+4后进行红外光谱检测。

图9是弱酸条件(pH值为6)的红外光谱。 图9中, 曲线1是油酸钠的红外光谱。 NH4Cl的红外光谱(图9中曲线2)中, 3 143 cm-1处和3 045 cm-1处为NH+4的反对称伸缩振动峰, 1 404 cm-1处为不对称角变振动峰[10]。 加入NH+4后与油酸钠相互作用的萤石的红外光谱(图9中曲线3)中, 在3 008 cm-1处是— CH2— 的对称伸缩振动峰, 对比图9中曲线1, 峰位并未发生偏移, 说明只发生了物理吸附; 而在2 964 cm-1处为— CH3的C— H键的反对称伸缩振动峰, 对比发现其峰位红移了6 cm-1, 同样在2 927 cm-1处为— CH2— 的反对称伸缩振动峰峰位红移了5 cm-1, 在2 856 cm-1处为— CH2— 的C— H键的对称伸缩振动峰红移了6 cm-1, 可得出在酸性条件下NH+4的存在并未减弱— CH2— 在萤石表面的化学吸附; 1 710 cm-1处为脂肪族二缔合体C=O的伸缩振动峰, 峰位红移了9 cm-1, 表明脂肪酸的二缔合体在萤石表面加强了化学吸附; 在1 620和1 562 cm-1处为— COO-的反对称伸缩振动峰, 对比发现峰位并未红移, 说明NH+4的存在使— COO-在萤石表面的化学吸附变为物理吸附; 1 462 cm-1处的— CH2— 变角振动峰峰位未产生红移, 所以并未发生化学吸附。 另外, 与不加NH+4的萤石与油酸钠作用后的红外光谱(图8中曲线3)相比, 其特征峰强度加强, 表明NH+4能加强萤石与油酸钠的吸附, 从而起到活化作用。

图9 酸性条件下加入NH+4的红外光谱Fig.9 Infrared spectra of fluorite added NH+4 under acid icconditions

图10是弱碱条件(pH值为9)下的红外光谱。 图10中, 曲线1是油酸钠的红外光谱。 曲线2是NH4Cl的红外光谱。 加入NH+4后与油酸钠相互作用的萤石的红外光谱(图10中曲线3)中, 2 925 cm-1处为— CH2— 的反对称伸缩振动峰, 对比图10中曲线(1), 峰位红移了3 cm-1, 2 854 cm-1处为— CH2— 的对称伸缩振动峰, 峰位偏移了4 cm-1; 碱性条件下, 并未出现— CH3和— COO-的吸附, 仅出现了— CH2— 的特征峰峰位红移, 且红移量减小, 说明在碱性条件下NH+4的水解对— CH2— 的化学吸附有一定程度的削弱作用, 并且影响了— CH3和— COO-在萤石表面的吸附, 与不加NH+4的萤石与油酸钠作用后的红外光谱(图8中曲线3)相比, 其特征峰强度减弱, 对萤石浮选起到抑制作用。

图10 碱性条件下加入NH+4的红外光谱Fig.10 Infrared spectra of NH+4 added under alkaline conditions

2.5.3 加入F-后萤石与油酸钠作用前后的红外光谱对比

图11是pH 10时加入F-后萤石与油酸钠作用前后的红外光谱。 图11中, 曲线1是油酸钠的红外光谱。 NaF的红外光谱(图11曲线2)中, 1 400 cm-1处为C— H的变角振动峰, 无特征, 无实用价值[10], 1 051 cm-1处为氟化物的特征峰, 因为NaF为氟化物, 故出现此特征峰。 加入F-后与油酸钠相互作用的萤石的红外光谱(图11曲线3)中, 在2 974cm-1处出现— CH3的反对称伸缩振动峰, 且峰位红移了16 cm-1, 说明在加入F-后, 有且只有— CH3在萤石表面发生了化学吸附。 由于加入的F-属于晶格组分, 加入F-后, 使— CH2— 以及— COO-的化学吸附消失, 而且也未出现这两种基团的物理吸附, 与不加F-的萤石与油酸钠作用后的红外光谱(图8中曲线3)相比, 其吸附基团的特征峰并不明显, 因此对萤石的浮选起抑制作用。

图11 加入F-后萤石与油酸钠作用前后的红外光谱Fig.11 Infrared spectra before and after the addition of F- fluorite with sodium oleate

3 结论

(1)在油酸钠浓度为80 mg· L-1的条件下, 分别加入NH+4与F-, 浮选萤石, 发现在pH值为6时, NH+4对萤石有较强的活化作用, 回收率最高为94%; 而F-对萤石有一定的抑制作用, 导致萤石回收率降低。

(2)油酸钠浮选溶液化学计算和Zeta电位分析表明, NH+4在酸性或中性条件下内可提高萤石表面的正电性、 提高萤石的可浮性, 而在碱性条件下对萤石浮选有抑制作用; F-抑制萤石表面F-的解离, 从而抑制了油酸在萤石表面的化学吸附。

(3)FTIR测试表明, 萤石与油酸钠作用后, 表面出现了— CH3, — CH2— 和— COO-的吸附, 并且峰位都发生了红移, 表明在萤石表面发生了与油酸钠的化学吸附。 加入NH+4后, 在酸性条件下, 萤石出现了— CH3, — CH2— 和— COO-的特征峰, 且均有峰位的红移, 显现出较强的化学吸附作用, 而且其特征峰强度加强, 表明酸性条件下NH+4能加强萤石与油酸钠的吸附, 从而起到活化作用; 而在碱性条件下, 仅出现了— CH2— 的特征峰峰位红移, 其特征峰强度减弱, 且偏移量较酸性条件下减小, 而且并未出现— CH3和— COO-的特征峰, 说明NH+4在弱碱条件下在萤石表面的化学吸附作用较弱, 起抑制作用。 当加入F-后并未出现— CH2— 和— COO-的吸附, 且只出现了— CH3的反对称伸缩振动峰, 峰位并未发生偏移, 其吸附基团的特征峰并不明显。 故F-加入后油酸钠在萤石表面并未发生任何基团的化学吸附, 从而抑制了萤石的可浮性。

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