地球化学样品中有机碳的光谱分析
张灵火, 马娜*, 陈海杰, 纪强, 郭心玮, 张鹏鹏, 胡梦颖, 白金峰, 张勤
中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
*通讯作者 e-mail: mana@igge.cn

作者简介: 张灵火, 1992年生, 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所助理工程师 e-mail: zhanglinghuo@igge.cn

摘要

有机碳已成为多目标地球化学调查、 土地质量地球化学调查等项目研究的必测指标, 对有机碳的准确定量是地球化学调查工作的重要内容, 准确测定有机碳含量具有重要意义。 然而传统的重量法、 容量法流程长、 速度慢, 已经不能满足大批量及快速测定地球化学样品的要求。 采用稀盐酸去除样品中的无机碳, 应用高频红外碳硫分析仪对不同类型地球化学样品中有机碳的测定进行了研究, 着重从称样量、 酸的选择、 最佳浓度及用量、 助熔剂的选择和最佳加入量进行对比实验, 优化出适合分析地球化学样品中有机碳含量的条件, 并采用国家一级地球化学标准物质建立校准曲线, 建立盐酸预处理-红外吸收光谱法测定地球化学样品中有机碳含量的分析方法。 结果表明: 陶瓷坩埚经1 200 ℃灼烧处理可以有效降低碳空白, 减小对分析结果的影响; 选择50.0~70.0 mg称样量, 测试准确度高且样品熔融时不易喷溅; 0.40~0.60 mL稀盐酸(1+7)除尽样品中的无机碳同时减少有机碳流失损失; 0.40~0.50 g纯铁屑和1.50~1.70 g钨粒作为助熔剂, 助熔效果稳定; 采用国家一级地球化学标准物质建立校准曲线, 校准曲线线性良好( R2=0.998 5)。 该方法的检出限为69 μg·g-1, 测定结果的相对标准偏差(RSD, n=12)均小于8%。 经63个不同类型国家一级地球化学标准物质(土壤、 岩石、 水系沉积物)验证, 测定结果与标准值相符。 本方法操作简便, 检出限低, 灵敏度高, 结果准确可靠, 适用于地球化学样品中有机碳含量的测定。

关键词: 有机碳; 光谱法; 地球化学样品
中图分类号:O657.33 文献标志码:A
Spectral Analysis of Organic Carbon in Geological Samples
ZHANG Ling-huo, MA Na*, CHEN Hai-jie, JI Qiang, GUO Xin-wei, ZHANG Peng-peng, HU Meng-ying, BAI Jin-feng, ZHANG Qin
Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
*Corresponding author
Abstract

Organic carbon is one of the indispensable indexes in multi-target geochemical surveys, land quality geochemical surveys and other project studies. Accurate quantification of organic carbon is an important part of the geochemical survey with great significance. However, the traditional gravimetric method and volumetric method have long processes and slow speed, which can no longer meet the requirements of large-scale and rapid determination of geochemical samples. In this paper, dilute hydrochloric acid was used to remove inorganic carbon in the samples, and a high-frequency infrared carbon-sulfur analyzer was used to determine the organic carbon in different types of geochemical samples. This paper optimized the conditions such as the sample weight, the choice of acids and fluxes and their optimal concentration and dosage by the comparative experiments. Additionally, the first-level geochemical reference materials also are utilized to establish the calibration curve. A hydrochloric acid pretreatment-infrared absorption spectrometry analysis method of organic carbonin geochemical samples was established by this paper. The experiments showed that the blank value of ceramic crucible could be reduced by burning at 1 200 ℃, which could reduce the impact on the results. The test accuracy was high when choosing the sample weight of 50.0~70.0 mg, and solving the problem of the splash when melting. 0.40~0.60 mL dilute hydrochloric acid (1+7) was chosen as it can remove the inorganic carbon and reduce the loss of organic carbon. The results also showed that the fluxing action was preferably when 0.40~0.50 g pure iron filings and 1.50~1.70 g tungsten particles were used as the mixed flux. The calibration curve of organic carbon established by national geochemical standard reference materials showed good linearity ( R2=0.998 5). The detection limit of this method is 69 μg·g-1, and the relative standard deviations (RSD, n=12) of the measurement results is less than 8%. This method has been verified by 63 different types of national geochemical standard reference materials (soil, rock, and sediments), and the results are consistent with the standard values. The method provides the advantages of convenient operation with low detection limits, high sensitivity, and reliable results. It is believed that this method is suitable for the determination of organic carbon in geochemical samples.

Keyword: Organic carbon; Spectroscopy; Geochemical samples
引言

在地球化学样品中, 有机碳作为一项重要必测指标受到广泛关注。 土壤有机碳是陆地生态系统中最重要和活跃的碳库, 对于全球碳循环、 土地生产力和土壤质量都具有重要意义[1, 2]; 沉积物中的有机碳还是古气候研究中重要的环境代用指标, 可以反映有机质的存贮以及湖泊生产力状况[3]; 岩石有机碳的含量是生油岩研究中的一项重要指标, 可用于确定生油岩、 计算生油量等[4]

有机碳是一个高可变动性参数[5], 选择合适的测定方法是得到准确数据的前提。 根据有机碳测定原理的不同, 主要分为燃烧法和化学氧化法[6, 7], 分别通过计算有机碳氧化释放的二氧化碳量和氧化有机碳消耗的氧化剂的量来确定有机碳含量。 传统的燃烧法虽然能够获得较为准确的结果, 但不适用于对含碳酸盐样品的直接测定, 且成本高、 流程长, 一般实验室都不用此法。 除此之外, 通过结合高温电炉灼烧和气相色谱装置制成的碳氮自动分析仪已用于土壤有机碳的测定[8, 9, 10]; 现今实验室普遍运用的重铬酸钾容量法属于化学氧化法, 不受土壤中碳酸盐干扰, 但样品中的还原性物质(氯化物、 二氧化锰及亚铁等)往往使测定结果偏高。 Gelman等利用线性回归分析了燃烧法与化学氧化法的分析结果, 校正出新换算关系, 由此也说明化学氧化法存在的误差性[11]

随着地质、 农业、 土壤环境等工作的深入开展, 在样品数量、 数据准确性和精密度等方面都对有机碳的测定提出了更高的要求。 近年来, 因红外吸收光谱法快速、 准确的测试优势而越来越多地成为矿石、 合金中碳硫测定的标准方法, 将其应用在地球化学样品有机碳的测定之中, 可以极大地简化测试程序。 本文通过采用高频红外碳硫分析仪代替传统手段对地球化学样品中的有机碳进行测定, 并分析测定过程中进一步提高测定准确度、 提升操作效率的方法, 建立盐酸预处理-红外吸收光谱法测定地球化学样品中有机碳含量的分析方法。

1 实验部分
1.1 仪器及主要试剂、 材料

COREY-200型高频红外碳硫分析仪, 德阳市科瑞仪器设备厂; 101-2AB型电热鼓风干燥箱, 天津市泰斯特仪器有限公司; 纯铁屑助熔剂、 钨粒助熔剂、 高频红外碳硫分析仪陶瓷坩埚(ϕ 25 mm× 25 mm), 德阳市科瑞仪器设备厂; 盐酸: 优级纯, 烟台远东精细化工有限公司。

1.2 仪器参数

COREY-200型高频红外碳硫分析仪工作参数见表1

表1 仪器工作参数 Table 1 Parameters of the instrument
1.3 方法

称取样品于陶瓷坩埚中, 分两次加入盐酸除尽无机碳, 放入干燥箱中于100~120 ℃下保持2 h以上, 直至样品烘干。 取出烘好的样品, 在样品表面覆盖铁屑助熔剂和钨粒助熔剂, 按照优化好的仪器条件(表1), 自动完成测定。

2 结果与讨论
2.1 坩埚的预处理

分析用陶瓷坩埚具有碳的空白, 坩埚未灼烧处理的碳空白平均值为500~900 μ g· g-1, 碳空白较高且重复性较差, 在1200℃灼烧4小时后的碳空白明显降低, 为0~80 μ g· g-1。 未灼烧处理的坩埚空白对有机碳含量在0.20%的标准物质, 其误差超过了多目标区域地球化学调查规范规定的允许限。 在分析过程中应严格控制坩埚空白, 灼烧时间控制在4 h或以上。

2.2 最佳称样量的确定

称样量对样品的分析过程及分析结果都有较大影响, 当称样量较大时, 容易造成样品熔融不佳。 称样量少时, 样品代表性较差。 选择不同类型的国家一级地球化学标准物质, 研究称样量对标准物质测定准确度的影响, 结果见图1。 当称样量小于50.0 mg时, 样品代表性较差, 低含量样品有机碳的测定值偏高; 称样量为50.0~110.0 mg时, 测定值与标准值基本吻合。 但样品加入量过大易发生喷溅现象, 不利于碳的稳定释放。 结合前人研究, 本实验最终确定样品的称样量为50.0~70.0 mg。

图1 称样量对有机碳测定值的影响Fig.1 Effect of sampling mass on organic carbon determination

2.3 酸的选择、 最佳浓度及用量

高频红外碳硫分析仪不能直接测定样品中的有机碳含量, 测定前必须将样品中的无机碳完全分解并驱尽。 酸处理法中最常使用的酸是无氧化性的盐酸[12], 本实验采用沉积岩中总有机碳的测定标准(GB/T 19145— 2003)中规定的浓度, 盐酸∶ 水=1∶ 7(V/V)。

酸处理法在用酸处理无机碳的过程中可能造成部分可溶性有机碳的溶解损失, 因此在保证无机碳除尽的前提下减少酸的用量。 选择无机碳含量相对较高的国家一级地球化学标准物质GBW07365(无机碳含量2.42%)、 GBW07427(无机碳含量0.91%)和GBW07391(无机碳含量1.03%), 改变酸的加入量, 研究酸的用量对标准物质测定准确度的影响, 结果见图2。 当盐酸(1+7)的用量小于0.40 mL时, GBW07365中无机碳未能完全分解, 测定结果偏高; 大于0.40 mL时, 可以完全分解无机碳。 本实验建议, 称样量为50.0 mg时, 盐酸(1+7)的加入量为0.40~0.60 mL。

图2 酸的用量对有机碳测定值的影响Fig.2 Effect of the amount of acid on organic carbon determination

2.4 助熔剂的选择和最佳加入量

高频红外碳硫分析仪采用高频感应的方式加热样品, 而大多数地球化学样品都是低电磁性的物质, 难以产生较大的电磁感应涡流。 为使样品中的碳充分氧化, 助熔剂必不可少。 常用的助熔剂有钨粒、 纯铁及锡粒等。 纯铁屑是一种典型的高电磁感应性金属, 可以增加样品的导磁性, 弥补地球化学样品电磁感应不足的问题; 钨的熔点高(3 410 ℃)且易被氧化, 在650 ℃通氧时就开始氧化并放出大量的热。 锡粒一般适用于磁性物质的助熔剂, 一般的地质样品中, 使用铁粒和钨粒作为助熔剂较多, 较少使用锡粒作为助熔剂[14]

助熔剂加入量的不同, 会影响样品熔融效果, 容易造成累积误差。 本实验研究助熔剂的不同配比对标准物质测定准确度的影响, 结果见表2。 钨粒对测定结果影响较铁屑大, 对低含量的样品影响尤其大。 纯铁屑和钨粒的用量分别小于0.40和1.50 g时, 助熔作用欠佳; 当纯铁屑和钨粒的加入量分别控制在0.40~0.50和1.50~1.70 g时, 助熔效果稳定。

表2 助熔剂不同配比测定结果 Table 2 Effect of different flux onorganic carbon determination
2.5 校准曲线的绘制

使用相同基体不同浓度的标准物质绘制曲线可以消除基体效应, 提高检测的准确性, 因此, 建立校准曲线标准物质的基体应尽量与分析样品的基体一致。 用32个土壤标准物质, 27个水系沉积物标准物质, 6个岩石标准物质建立校准曲线, 用来测定地球化学样品中的有机碳。 总碳的化学值与回归计算值相关曲线线性良好(R2=0.998 5), 见图3。

图3 总碳的化学值与回归计算值相关曲线Fig.3 Calculated value versus chemical value of total carbon

2.6 方法精密度、 准确度及检出限

取空白坩埚12个, 各加入纯铁屑0 .40 g及钨粒1 .70 g, 按照所建立的分析方法进行空白测定, 以12次测定结果的3倍标准偏差(3s)计算方法检出限。 按称样量0.050 0 g计算, 检出限为69 μ g· g-1

按照所建立的分析方法, 选择水系沉积物、 土壤、 岩石多个国家一级地球化学标准物质进行测定, 计算相对标准偏差(RSD)及准确度, 测定结果分别见表3表4。 标准物质相对标准偏差(RSD)为0.79%~7.25%, 精密度良好, 测定值与标准值吻合, 能满足地球化学样品的分析要求。 个别低含量标准物质的准确度相对较差, 原因可能是这些样品的含量均较低且推荐值和真值之间有一定的误差, 导致分析结果误差较大。

表3 方法精密度 Table 3 Precision test of the method
表4 方法准确度 Table 4 Accuracy test of the method
3 结论

提出盐酸预处理-红外吸收光谱法测定地球化学样品中有机碳含量的分析方法, 通过盐酸去除样品中的无机碳, 红外碳硫分析仪直接测定有机碳含量。 该方法灵敏度高、 精密度好, 大幅提高地球化学样品的分析效率, 能够满足快速、 准确测定地球化学样品中有机碳的要求, 适宜在地质类实验室推广应用。

参考文献
[1] ZHANG Ya-rong, LI Yu, LIU Yan-ling, et al(张雅蓉, 李渝, 刘彦伶, ). Acta Pedologica Sinica(土壤学报), 2016, 53(5): 1275. [本文引用:1]
[2] JIA Guo-mei, NIU Jun-tao, XI Ying(贾国梅, 牛俊涛, 席颖). Soils(土壤), 2015, 47(5): 926. [本文引用:1]
[3] GAO Shao-peng, XU Bai-qing, WANG Jun-bo, et al(高少鹏, 徐柏青, 王君波, ). Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析试验室), 2019, 38(4): 413. [本文引用:1]
[4] ZHOU Ping, XU Guo-sheng, CUI Heng-yuan, et al(周平, 徐国盛, 崔恒远, ). Research and Exploration in Laboratory(实验室研究与探索), 2019, 38(1): 45. [本文引用:1]
[5] Kennedy D M, Woods J L D. Treatise on Geomorphology, 2013, 14: 262. [本文引用:1]
[6] XIE Juan, ZHANG Xin-yu, WANG Qiu-feng, et al(谢娟, 张心昱, 王秋凤, ). Chinese Journal of Soil Science(土壤通报), 2013, 44(2): 333. [本文引用:1]
[7] WU Cai-wu, XIA Jian-xin, DUAN Zheng-rong(吴才武, 夏建新, 段峥嵘). Soils(土壤), 2015, 47(3): 453. [本文引用:1]
[8] Fellner J, Aschenbrenner P, Cencic O, et al. Fuel, 2011, 90(11): 3164. [本文引用:1]
[9] Lewand owska A, Falkowska L, Murawiec D, et al. Science of the Total Environment, 2010, 408(20): 4761. [本文引用:1]
[10] WANG Qiao-huan, REN Yu-fen, MENG Ling, et al(王巧环, 任玉芬, 孟龄, ). Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析试验室), 2013, 10(32): 41. [本文引用:1]
[11] Gelman F, Binstock R, Halicz L. Fuel, 2011, 90(7): 608. [本文引用:1]
[12] YU Tao, LI Chun-yuan(喻涛, 李春园). Journal of Tropical Oceanography(热带海洋学报), 2006, 25(6): 33. [本文引用:1]
[13] HUANG Qi-hua, XU Zhi-qiang, YANG Wei-wei(黄启华, 徐志强, 杨玮玮). Rock and Mineral Analysis(岩矿测试), 2017, 36(2): 130. [本文引用:1]