引用本文
郭梅, 王文薇, 刘浩, 陆卓, 尹作为. 一种特殊条带南红玛瑙的拉曼光谱分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(4): 1271-1275.
GUO Mei, WANG Wen-wei, LIU Hao, LU Zhuo, YIN Zuo-wei. Raman Spectral Analysis on a Special Band of Nanhong Agate[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(4): 1271-1275.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)04-1271-05  
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一种特殊条带南红玛瑙的拉曼光谱分析
郭梅1, 王文薇2, 刘浩1, 陆卓2, 尹作为1,*
1.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2.滇西应用技术大学珠宝学院, 云南 腾冲 679100
*通讯作者 e-mail: yinzuowei1025@163.com

作者简介: 郭 梅, 女, 1993年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: guomei@cug.edu.cn

收稿日期: 2020-03-08 修订日期: 2020-07-13
基金: 国家自然科学基金项目(41372224); 中国地质大学实验技术研究项目(重点项目)(2013-23)资助
摘要

南红玛瑙是玛瑙中比较特殊的品种, 因其温润的质地和鲜艳的颜色被广大消费者接受。 云南保山南红玛瑙原石中常出现一种在外侧透明且与内侧分界明显的特殊条带, 在研究南红玛瑙时较少有提到这种条带。 采用显微激光拉曼光谱、 场发射扫描电镜来对此条带展开分析, 测试结果表明拉曼光谱中外侧(Ⅰ区)与内侧(Ⅱ区)区别在于503 cm-1峰的强弱变化和400 cm-1峰的分裂程度变化。 两个样品结果都显示503 cm-1峰强从外到内呈现逐渐减少直至消失以及400 cm-1峰在Ⅰ区和Ⅱ区规律性变化。 503 cm-1拉曼峰代表一种二氧化硅中间相矿物——斜硅石, 说明从外到内斜硅石的含量逐渐降低直至消失。 400 cm-1分裂峰396和402 cm-1的分裂程度随着503 cm-1峰强的减弱其分裂程度增强, 而400 cm-1的分裂程度差异反映玛瑙的结晶程度, 因此结晶程度与斜硅石的含量存在一定的相关性。 选取YND-6#2进行计算斜硅石的含量, 通过模拟 I(503 cm-1)/ I(465 cm-1)峰强度比值与斜硅石含量的关系函数, 计算得到斜硅石含量最大值为11.67%, 表明其形成为非蒸发环境。 扫描电镜结果表明从Ⅰ区到Ⅱ区颗粒的尺寸增加、 排列的有序程度增加、 自形程度增加, 表明从Ⅰ区到Ⅱ区结晶程度增加, 综上得到南红玛瑙特殊条带内斜硅石含量的规律变化和结晶程度的变化以及Ⅰ区与Ⅱ区微观形貌差异和外观差异表明其为不同的生长阶段。

关键词: 南红玛瑙; 条带; 斜硅石; 结晶程度
中图分类号:P575 文献标志码:A
Raman Spectral Analysis on a Special Band of Nanhong Agate
GUO Mei1, WANG Wen-wei2, LIU Hao1, LU Zhuo2, YIN Zuo-wei1,*
1. Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
2. Jewelry School, West Yunnan University of Applied Sciences, Tengchong 679100, China
*Corresponding author
Abstract

Nanhong agate is a special kind of agate, because of its moist texture and bright color, it is accepted by most consumers. Special band with transparent edges and the obvious inner boundary is often found in Nanhong agate, which is rarely mentioned in the study of Nanhong agate. This article uses micro-laser Raman spectroscopy and scanning electron microscopy to analyze this band. The test results show that the difference between the outer side (section Ⅰ) and the inner side (sectionⅡ) of the Raman spectrum is the change in the strength of the 503 cm-1 peak and the degree of the splitting of the 400 cm-1 peak. The results of the two samples showed that the strength of the 503 cm-1 peak gradually decreased from the outside to the inside and disappeared, and the regular change of the 400 cm-1 peak in the section Ⅰ and Ⅱ. The characteristic peak of 503 cm-1 represents a kind of silica mesophase mineral-moganite, and it also shows that the content of moganite gradually decreases from the outside to the inside until it disappears. The splitting degree of 396 and 402 cm-1 in 400 cm-1 increases with the decrease of the peak strength of 503 cm-1, and the difference in the splitting degree of 400 cm-1 reflects the crystallinity of agate, so it is inferred that there is a certain correlation between its crystallinity and the content of moganite. WeSelect YND-6 # 2 to calculate the content of moganite, by simulating the relationship function between the peak intensity ratio of I(503 cm-1)/ I(465 cm-1) and the content of moganite, the maximum of moganite content is calculated as 11.67%, indicating that it forms a non-evaporating environment. Scanning electron microscopy results showed that the size, order of arrangement, and self-profiling of the particles increased from section Ⅰ to sectionⅡ, indicating that the crystallinity increased from section Ⅰ to section Ⅱ. In summary, the regular changes in the content of moganite and the degree of crystallinity in the band of Nanhong agate, as well as the difference in micro-morphological and appearance between the band and the inner side, indicate that it is in different growth stages.

Keyword: Nanhong agate; Band; Moganite; The degree of crystallinity
引言

玛瑙主要化学成分为SiO2(98%左右)并含有Fe, Ni, Co, Cr, Mn和Zn等多种微量元素, 同时含有少量水(1%~2%)[1]。 玛瑙中矿物组成是玉髓、 细粒-粗粒石英、 斜硅石、 蛋白石以及共生矿物白云石、 方解石等。 其中斜硅石是二氧化硅中间相, 常存在于玛瑙中与成矿环境以及结构特征密切相关[2, 3, 4, 5], 因此斜硅石在玛瑙的形成过程中扮演重要的角色。 玛瑙中花纹丰富, 常见水平条带和同心环状条带。 不同条带分界明显, 在结晶学和化学成分存在差异表明成矿过程的差异[6, 7, 8], 故研究条带和斜硅石成为玛瑙中重要部分。

南红玛瑙是玛瑙中比较名贵的品种, 外观鲜艳, 质地温润。 在宝石学性质上南红玛瑙的结晶程度和其形成过程与普通玛瑙有所不同[9, 10]。 笔者发现在云南保山南红玛瑙原石常发育有特殊的条带, 特殊性在于其发育在样品原石边缘, 且边缘条带与内侧界限分明, 这种与玛瑙中同心环带多层密集分布有所不同。 因此本文利用斜硅石的含量与结构特征作为媒介然后通过显微激光拉曼光谱分析以及场发射扫描电镜进行分析测试来探究此种特殊条带中蕴含的信息。

1 实验部分

实验样品编号为YN-4和YN-6, 样品外观呈现橙红色, 样品表皮处发育外侧条带(Ⅰ 区)且与内侧(Ⅱ 区)分界明显(如图1所示)。 实验样品均来自于云南保山大黑洞。

图1 实验样品和拉曼线扫描位置Fig.1 Experimental samples and Raman line scan position

显微激光拉曼光谱在中国地质大学(武汉)珠宝学院进行, SENTERRA型激光拉曼光谱仪, 测试条件: 532 nm激光器, 激光功率20 mW, 仪器分辨率9~10 cm-1, 曝光时间10 s, 扫描次数5次。 样品测试前磨制成光片, 表面光滑平整, 点位测试时使用有色胶带粘贴取点以保证原位测试, 其中YN-4号样品6号点为Ⅰ 区和Ⅱ 区的分界点。 拉曼线扫描1号点→ 20号点位置如图1所示。 场发射扫描电镜分析在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成, 场发射扫描电镜型号为FEI公司Quanta 450 FEG, 样品选取新鲜的破裂面条带区域, 并在表面喷金处理。

2 结果与讨论
2.1 显微激光拉曼光谱

样品测试结果如图所示, 图2和图3显示了α -石英特征峰, 且在外侧条带(Ⅰ 区)和内侧(Ⅱ 区)的区别主要是503和400 cm-1处分裂峰, 两者呈现规律性的变化。 图2在400和503 cm-1的局部放大图显示503 cm-1峰强度由强至弱到无的变化趋势, 503 cm-1峰在YN4#6点处消失。 400 cm-1处出现了411 cm-1峰影响400 cm-1处峰的强弱, 411 cm-1为赤铁矿的特征峰。 YN4#1至YN4#5在400 cm-1的分裂程度低于YN4#16至YN4#20(如图2中灰框区域内所示)。 图3放大图可知503 cm-1峰强在Ⅰ 区从外到内逐渐减弱并未消失, 且400 cm-1处的分裂峰396和402 cm-1的分裂程度随着503 cm-1峰强的减弱其分裂程度增强。

图2 YN-4样品拉曼光谱线扫描及在400和503 cm-1放大图Fig.2 Line scan of Raman spectrum of YN-4 and magnified image at 400 and 503 cm-1

图3 YN-6样品拉曼光谱线扫描结果及在400和503 cm-1放大图Fig.3 Line scan of Raman spectrum of YN-6 and magnified image at 400 and 503 cm-1

503 cm-1特征峰表示石英的中间相矿物— — 斜硅石[11], YN-4和YN-6样品测试结果得到一个共同规律: Ⅰ 区从外到内503 cm-1峰强减弱, 峰强与含量成正比关系, 说明Ⅰ 区从外到内斜硅石含量逐渐降低, Ⅱ 区基本不含有斜硅石, 表明了斜硅石在玛瑙中分布不均匀的特点。 Ⅰ 区400 cm-1的分裂程度差异也能反映玛瑙的结晶程度, 因此推断其结晶程度与斜硅石的含量存在一定的相关性, 斜硅石含量越高结晶程度越差与前人研究结果一致[12]。

进一步对YN-6样品2号点估算斜硅石最大含量。 依据Gö tze等和Schmidt等的计算方法已知含量比的斜硅石和石英的粉末样品, 通过拉曼数据测试已知含量比465和503 cm-1峰强度比值与斜硅石含量的关系模拟函数[4, 13]。 本文模拟函数采用Gö tze等的数据(如图5所示)表示峰强度的比值可以采用峰积分面积比值来表示, 积分面积=峰高× 半高宽。 峰高和半高宽使用peakfit拟合得到, 数据拟合结果R2都在0.99以上。

图5 YN-4样品Ⅰ 区与Ⅱ 区的扫描电镜结果图
(a): × 600; (b): × 10 000; (c): × 22 000; (d): × 13 000Fig.5 SEM results of YN-4 sample are Ⅰ and Ⅱ
(a): × 600; (b): × 10 000; (c): × 22 000; (d): × 13 000

具体计算步骤如下:

(1) 计算465和503 cm-1两处积分面积I(x), I(x)=峰高× 半高宽(曲线模拟过程中扣除了基线, 所以振幅是代表峰高)。

(2) 拉曼峰强度比值=I(503 cm-1)/I(465 cm-1)。

(3) 将求出的峰强度比值, 带入模拟出来的函数曲线(图4所示)得到斜硅石的含量值。

图4 斜硅石的含量与拉曼积分带比I(503 cm-1)/I(465 cm-1)函数关系式(参考Gö Tze)Fig.4 The functional relationship between the content of moganite and the Raman integral ratio I(503 cm-1)/I(465 cm-1)(refer to Gö Tze)

将得到的结果带入得到: 拉曼带积分比

I(503 cm-1)/ I(465 cm-1)(%)=2.16%

将所得出的拉曼带积分比带入模拟出的函数(图4所示)并用origin软件计算得出的斜硅石的含量为11.67%。

实验测得斜硅石的含量最大值为11.67%, 表明其形成的环境为非蒸发环境[2], 前人研究表明斜硅石主要出现在结晶不稳定区域或者有缺陷的区域[4, 14]即斜硅石出现与结构特征有关, 因此我们推断出斜硅石的出现并不是随机出现, 而是与其生长过程有关。

2.2 场发射扫描电镜分析

实验结果表明: 图5(a)黑线为分界线以及边缘条带(Ⅰ 区)与内侧(Ⅱ 区)位置, 图中显示600倍时发现Ⅰ 区与Ⅱ 区形貌特征区别, Ⅰ 区颗粒排列致密程度小于Ⅱ 区。 图5(b)放大到10 000倍, Ⅱ 区相对于Ⅰ 区, 颗粒的排列的有序度增加、 颗粒的自形程度高、 颗粒尺寸大。 Ⅱ 区颗粒尺寸大约在1 μ m左右, Ⅰ 区颗粒尺寸小于1 μ m。 图5(c)为Ⅱ 区的微观形貌的放大图, 图5(d)为Ⅰ 区的微观形貌放大图。 颗粒排列的有序程度、 颗粒的自形程度及尺寸都影响着矿物的结晶程度, 矿物的有序度越高, 自形程度越好则矿物的结晶度越高, 故在Ⅱ 区的结晶程度高于Ⅰ 区。

拉曼光谱在503 cm-1峰的变化以及扫描电镜结果可知在Ⅰ 区中从外到内斜硅石的含量逐渐降低, 而不是突变, 而在Ⅰ 区和Ⅱ 区之间是从有到无的突变说明Ⅰ 区和Ⅱ 区为不同的生长阶段, 其生长方向是从外到内的生长, 同样也解释了Ⅰ 区和Ⅱ 区在外观颜色上的区别。 YN-4在400 cm-1处峰的分裂YN-4, 尽管存在赤铁矿411 cm-1的影响, 但是整体上从Ⅰ 区到Ⅱ 区400 cm-1分裂峰有所增强与扫描电镜结果一致, 同时也说明400 cm-1分裂峰的分裂程度越大其结晶程度越高。 YN-6样品在Ⅰ 区范围内斜硅石含量变化与结晶程度的变化成相反关系即斜硅石含量高对应着结晶程度相对低这点从503和400 cm-1分裂峰可知, 两个样品都同时反映了斜硅石在Ⅰ 区分布以及在Ⅰ 区和Ⅱ 区处结晶程度的变化趋势。 结合前人研究[4, 14]斜硅石在玛瑙中的分布证明了斜硅石的出现并不是随机的, 而是出现在生长不稳定区, 与其生长过程密切相关。 关于生长过程前人研究脱水作用使得斜硅石向玉髓的转变, 并提出玛瑙的形成机理为无定形二氧化硅→ 蛋白石→ 斜硅石→ 玉髓→ 石英的转化序列以及玛瑙在水热溶液中结晶, 结晶过程中硅饱和度较高的溶液则形成非晶质硅沉淀, 硅饱和度相对较低的溶液产生低缺陷晶体石英沉淀[1, 2, 8]。 综合前人研究, 笔者对其边缘条带形成过程推测: 玛瑙形成初期SiO2胶体从外向内生长, 开始时溶液浓度大结晶伴随脱水使得形成过饱和溶液, 最初结晶速度快, 晶体生长不稳定在晶体中存在许多缺陷, 此时部分SiO2胶体没来得及转变成玉髓, 因此部分斜硅石残留在缺陷处, 随着浓度的降低, 生长变得缓慢, 结晶程度也会相应提高, 生长到某个阶段时停止生长, 此时大量的其他离子进入如铁离子进入使得内部浓度再次降低, 生长更为缓慢, 形成结晶程度更好的玉髓, SiO2胶体溶液转变成玉髓。

3 结论

(1)外侧条带(Ⅰ 区)从外到内斜硅石含量逐渐减少直至消失, 同时伴随着结晶程度的增加, 即斜硅石的含量变化与结晶程度成相反关系。 Ⅰ 区与Ⅱ 区形貌特征区别是Ⅰ 区颗粒排列致密程度小于Ⅱ 区。 Ⅱ 区相对于Ⅰ 区, 颗粒的排列的有序度增加、 颗粒的自形程度高、 颗粒尺寸大。

(2)外侧条带(Ⅰ 区)斜硅石含量最大值为11.67%, 表明形成为非蒸发环境。 两个区域(Ⅰ 区和Ⅱ 区)通过其斜硅石的规律变化反映为不同的生长阶段, 生长环境不同。

参考文献
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