基于远程LIBS-Raman光谱的火星矿物成分分析方法研究
袁汝俊1,3,4, 万雄1,2,3,*, 王泓鹏1,4
1.中国科学院空间主动光电技术重点实验室, 上海 200083
2.国科大杭州高等研究院生命与健康科学学院, 浙江 杭州 310024
3.中国科学院大学, 北京 100049
4.中国科学院上海技术物理研究所, 上海 200083
*通讯作者 e-mail: wanxiong@mail.sitp.ac.cn

作者简介: 袁汝俊, 1993年生, 中国科学院上海技术物理研究所博士研究生 e-mail: yrujun@163.com

摘要

实现了一套实验室环境下的LIBS-Raman测试系统的设计, 并验证激光诱导击穿光谱技术(LIBS)和拉曼(Raman)光谱技术在火星模拟环境下矿物样品的综合检测能力。 该系统使用卡塞格林望远镜结构进行远程的LIBS激发, 使用旁路反射光路进行远程脉冲Raman光谱的激发, 其激发光源的波长分别为1 064和532 nm。 之后统一使用卡塞格林望远镜进行二者光谱信号的收集。 为了充分模拟火星表面矿物所处的物理条件, 设计与实现了一套气体腔体, 通过将样品放置在气体舱中, 可以实现对火星表面条件进行最大程度的模拟。 为了验证使用该LIBS-Raman系统进行火星矿物分析的能力, 利用8种典型矿物(孔雀石、 蓝铜矿、 雄黄、 雌黄、 文石、 方解石、 硬石膏和石膏等)样品展开实验分析。 在这些样品中存在巨大的元素和分子成分上的差异, 其中孔雀石、 蓝铜矿分子具有不同的价态和原子比例; 雄黄、 雌黄分子的各原子的个数均不相同; 文石、 方解石虽具有相同的分子式, 但是晶体结构明显不同; 硬石膏和石膏矿物的差异则体现在其分子有无含有结晶水上。 利用LIBS和Raman技术对这些差异性进行研究, 以此来验证在火星条件下使用此组合仪器分析矿物种类和成分的有效性, 并研究激光诱导击穿光谱技术和拉曼光谱技术在物质成分分析中的优缺点。 实验结果表明, 该系统可以在火星条件下有效分析矿物种类和成分。 该对比实验还验证了在分析火星物质中的特定矿物元素组成这一问题上, LIBS技术可快速区分元素种类, 但针对分子信息探测存在明显局限性; Raman光谱技术则可以在一定程度上对这种局限性进行补偿。 二者结合将有效提高极端条件下具有不同分子组成和结构的矿物的识别效能。 该系统的成功验证可为进一步火星探测计划提供有力补充, 并对实验室建立有价值数据库提供帮助。

关键词: 激光诱导击穿光谱; 拉曼光谱; 火星; 矿物
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Research on Martian Mineral Analysis Based on Remote LIBS-Raman Spectroscopy
YUAN Ru-jun1,3,4, WAN Xiong1,2,3,*, WANG Hong-peng1,4
1. Key Laboratory of Space Active Opto-Electronics Technology of Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200083, China
2. School of Life Science, Hangzhou Institute for Advanced Study, UCAS, Hangzhou 310024, China
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
4. Shanghai Institute of Technical Physics of the Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200083, China
*Corresponding author
Abstract

This paper implements the design of a set of LIBS-Raman test systems in a laboratory environment. Based on the system’s LIBS and Raman spectroscopy techniques, it is used to verify the comprehensive detection capabilities of mineral samples in the Martian simulated environment. This system uses the Cassegrain telescope structure for long-range LIBS excitation and the bypass reflection optical path for Raman spectrum excitation. The wavelengths of excitation lasers are 1 064 and 532 nm, respectively. The Cassegrain telescope was then used to collect both spectra. In order to fully simulate the physical conditions of the minerals on the surface of Mars, we have designed a set of gas cavities. By placing samples in the gas chamber, the conditions on the surface of Mars can be simulated to the greatest extent. In order to verify the ability of this LIBS-Raman instrument to analyze Mars minerals, we performed experimental analysis using 8 typical samples (malachite, azurite, realgar, orpiment, aragonite, calcite, anhydrite and gypsum). There are huge differences in elements and molecules in these samples, among which malachite and azurite have molecules with different valence states and atomic ratios; the number of atoms of realgar and orpiment molecules is different; aragonite and calcite have the same molecular formula, but their crystal structures are significantly different; the difference between anhydrite and gypsum mineral is reflected in the presence or absence of crystal water in its molecules. These differences were studied using LIBS and Raman techniques to verify the effectiveness of using this combined instrument to analyze mineral types and components under Martian conditions, and to study the advantages and disadvantages of LIBS and Raman techniques in the analysis of material composition. Experimental results show that the system can effectively analyze mineral species and composition under Martian conditions. This comparative experiment also verified that LIBS could quickly distinguish element types in the analysis of specific mineral elemental composition in Martian material, but there are obvious limitations for molecular information detection; Raman technology can compensate for this limitation to a certain extent. The combination of the two will effectively improve the recognition efficiency of minerals with different molecular composition and structure under extreme conditions. The successful verification of the system can complement the further Mars exploration program and help the laboratory establish a valuable database.

Keyword: LIBS; Raman spectroscopy; Mars; Mineral
引言

激光诱导击穿光谱(lase induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术是一种利用高能脉冲激光激发等离子体光谱来检测材料所含物质信息的技术。 通过观察等离子体光谱中谱峰的波长位置和强度可以分析靶材中所含物质的成分及含量信息[1]。 但对于分子分析而言, 拉曼(Raman)光谱技术则更为有效, 因为它是一种面向晶格及分子振动、 转动模式及其他特定低频模式的主动光谱测试技术[2]。 由于散射光谱仅在激光与物质作用的瞬间产生, 所以为了减少拉曼光谱中的荧光散射和背景等噪声信号, 因而开发出了脉冲拉曼技术[3]

在火星探测领域近50年的历史上, 美国、 苏联和欧盟等国家或组织已完成了数十次与火星有关的探索任务, 旨在评估火星地质演化的历史和人类移民火星的可能性[4, 5, 6]。 因此, “ 好奇号” 火星车配备了远程LIBS仪器— ChemCam[7], 用于探测火星表面物质成分等信息。 在此基础上, NASA正在开发2020年的“ 毅力号” 火星车, 该火星车配备了采用LIBS-Raman光谱仪和红外光谱仪的SuperCam仪器[8]; 此外, CNSA的2020年火星漫游车配备了一套搭载LIBS和红外光谱技术的MarsCoDe仪器[9]; 而ESA 2022年的“ 罗莎琳德· 富兰克林号” 火星车配备了拉曼光谱仪和红外光谱仪[10]。 为了配合以上探测任务, 近年来国内外开展了大量针对火星LIBS和Raman光谱测试技术的研究。 法国索邦大学A. Fau等研究说明了在使用LIBS-Raman光谱技术进行联合测试时, LIBS激光在测试时会影响特定矿物的结构和分子特征, 且LIBS技术导致拉曼峰强度降低[11]。 为了减轻这种不良后果, Misra等在研究中使用低激光脉冲能量的紧凑型激光器, 可显著改善远程Raman和LIBS系统的物质分析能力[12]。 但是, 该系统未在火星仿真环境中进行测试以比较实验数据。

为了解决以上问题, 在本研究中, 我们在实验室中建立了一套结合远程LIBS和脉冲Raman光谱技术的实验系统。 该系统具有LIBS和Raman两种工作模式, 有效结合了二者的技术优势, 可以实现对同一样品分时复用的联合探测。 为了探索该LIBS-Raman仪器在火星条件下分析矿物种类和成分的有效性, 我们考虑了元素、 分子、 晶体结构和结晶水的差异。

1 实验部分
1.1 装置

该用于远程分析的LIBS-Raman设备配备了双波长Nd∶ YAG主动调Q激光器。 为了便于工程化, 研究使用该较成熟的1 064~532 nm激光倍频方案。 该方案可以有效降低在轨实现难度, 简化系统的复杂度, 提高系统的稳定性。 当输出分别为532和1 064 nm激光时, 脉冲宽度均约为10 ns, 脉冲能量相应为15和20 mJ, 重频分别设置为5和20 Hz。 本系统中将532 nm激光作为Raman激发光源, 1 064 nm激光作为LIBS辐射源。 图1(a)简要描述了LIBS-Raman系统的光学结构。 为了对样品进行LIBS和Raman激发, 一方面, 将1 064 nm激光束扩束并引入卡塞格林望远镜, 然后将激光聚焦在放置于火星大气条件下的远程目标上。 另一方面, 用反射镜将532 nm的拉曼激光源反射到目标上。 通过调整两套激光发射系统, 可将两束激光聚焦在同心区域内。 为了有效收集光谱信号, 首先利用同一望远系统收集二者的信号光谱。 此外, 对于拉曼信号, 需要通过使用陷波滤光片对瑞利光进行滤波。 然后, 利用收集镜对二者信号进行收集并传输至光纤内。 最终通过光纤将LIBS和Raman信号分别导入Avantes AvaSpec-2048 CCD光谱仪和Andor SR328i-DH340T ICCD光谱仪。 针对LIBS测试, 光谱仪和激光器的延迟时间设为0 ns, 光谱仪的积分时间设为1.05 ms; 对于拉曼光谱测试, 这两种时间分别设为0和50 ns。 该LIBS-Raman联用装置结构示意图如图1(a)所示。

图1 LIBS-Raman联用光谱实验系统的光学结构及测试样品Fig.1 Optical structure of the instrument with LIBS-Raman (a) and experimental samples (b)

图1(a)中, 红色、 绿色和黑色箭头分别代表1 064和532 nm激光束和光谱信号。 在3 m测试距离时, LIBS激光辐照度高达2.41 GW· cm-2, Raman激光照射面积为12.57 mm2。 此外, 研究还建立了一个模拟火星气体环境, 并将实验测试材料放置在对应的腔体中。 且在腔体中充入气压约7 mbar的火星模拟气体。

表1 本实验所测试样品的元素及分子信息 Table 1 Elementary and molecular information of research samples
1.2 样品

实验中选择8种典型样品, 分为4个对比组, 如图1(b)所示。 为识别火星上矿物, 针对元素、 分子、 结晶水和晶体结构等特征对目标成分分析的影响设置了对比组, 其元素含量和分子结构等信息如表1所示。 这些材料的参考成分已通过能量色散X射线光谱仪(EDS)提前进行测试。

表1所示, 实验选用了一些由相近元素组成, 但分子式和分子结构不同的材料以验证LIBS检测的功能, 并将Raman检测作为分析样品间差异的另一种补充方法。 在NIST原子谱数据库、 RRUFF数据库和相关研究中分别确认实验样品的LIBS和Raman特征峰[13, 14, 15, 16, 17]。 值得注意的是, 由于LIBS聚焦激光光斑面积小且原始样品不均匀, 实验中将矿物研磨并压制成标准饼状体作为测试的靶材。

2 结果与讨论
2.1 按照LIBS光谱区分矿物

在1 064 nm激光激发下, 孔雀石、 蓝铜矿、 雄黄和雌黄具有明显的LIBS信号, 而文石、 方解石, 硬石膏、 石膏的LIBS光谱效果较差, 因此本文着重对前四种样品的LIBS光谱进行探讨, 其典型LIBS光谱如图2所示, 图中实线代表使用我们的集成系统收集的光谱, 标记符号代表理论预测。

图2 孔雀石、 蓝铜矿、 雄黄和雌黄的LIBS光谱Fig.2 LIBS spectra of malachite, azurite, realgar and orpiment

在本实验中, LIBS信号的波长范围为360~700 nm。

从图2中可以明显看出, 光谱显示了大多数理论上预期的特征峰。 它们分别显示了第1组(孔雀石和蓝铜矿)和第2组(雄黄和雌黄)组内样品间的差异。 为了比较, 在表2中列出实验对比组样品的LIBS光谱的特征峰代表的元素。 结合图2(a, b)和表2, 可以看出孔雀石和蓝铜矿样品中的碳元素(407.6, 426.8, 464.9和465.2 nm)和铜元素(510.6, 515.3, 521.8, 529.4, 570.0和578.2 nm)的特征峰。 此外, 在这些光谱中虽观察到与氧元素相关的单个峰(656.2 nm), 但测试的大气环境中也存在氧元素, 所以该谱峰不纳入对比参考的范围。 同样地, 根据图2(c)和表2, 可以观察到雄黄和雌黄样品中的砷元素(510.7, 523.3, 533.3, 545.3, 549.9, 556.0, 565.3和617.2 nm)的特征峰, 此外还可以观察出样品中含有一定量的硫元素(543.2, 545.3和564.0 nm)。 以上观测结果均可与表1中能谱方法所测试的结果相对应。

表2 使用LIBS观察到实验特征峰以及理论特征峰 Table 2 Theoretical and experimental characteristic peaks observed using LIBS
2.2 按照Raman光谱区分矿物

实验中利用建立的LIBS-Raman测试系统, 可以在532 nm的激光激发下发现第2组(雄黄和雌黄)、 第3组(文石和方解石)和第4组(硬石膏和石膏)中的样品均具有较强的Raman信号, 而孔雀石和蓝铜矿(第1组)中的样品观察到的Raman信号过于微弱, 因此不作考虑, 后3组样品Raman光谱如图3所示。 图中实线代表实验数据, 符号代表理论预测。

图3 各对比样品组的Raman光谱Fig.3 Raman spectra of each comparative sample group

为将实验与理论数据对比分析, 表3列出了图3中各物质对应的理论Raman光谱特征峰。 图3(a)表示雄黄和雌黄的Raman光谱, 雄黄在184.3和357.7 cm-1处均存在Raman谱峰, 与表3(b)中黑体数字所指出的理论谱峰较好重合, 雌黄在153.0, 292.0, 305.5和350.1 cm-1存在Raman谱峰, 这与表3(b)中所标出的理论谱峰符合, 因此可以判定两个样品中分别存在雄黄和雌黄; 图3(b)表示文石和方解石的Raman光谱, 文石在152.4, 205.7, 702.5和1 085.4 cm-1处均存在Raman谱峰, 方解石在149.5, 276.5, 708.6和1 082.3 cm-1也存在Raman谱峰, 该实验结果与表3(c)黑体数字指出的文石和方解石的理论谱峰能较好重合, 因此可以判定两个样品中分别存在文石和方解石; 图3(c)表示硬石膏和石膏的Raman光谱, 硬石膏在410.25, 492.55, 1 013.15和1 124.5 cm-1处均存在Raman谱峰, 石膏在410.3, 490.1, 611.3, 667.0, 1 004.3, 1 130.6, 3 407.2和3 492.5 cm-1处均存在Raman谱峰, 这与表3(d)中黑体数字所标出的理论谱峰正好符合, 因此判定这两个样品分别为硬石膏和石膏。

表3 使用拉曼光谱观察到的实验和参考特征峰位置 Table 3 Experimental and referenced characteristic peak positions using Raman spectroscopy

通过上述实验发现, Raman光谱可以分辨出类似于第2组中元素相同但分子式不同的物质, 也可以对类似于第3组中分子式相同但分子结构不同的矿物进行有效辨别, 此外, 对于类似于第4组中矿物分子有无存在结晶水的问题, Raman光谱也能有效分辨。 基于Raman光谱的上述特性可用于对火星表面的矿物的分子种类和含水性做出判定, 进而验证火星表面矿物演变历史及水文条件变化记录。

3 结论

对具有不同分子式和分子结构的物质, 使用LIBS技术可以准确判断矿物所含的元素种类。 因此在用于火星探测时, LIBS技术可以实现探测元素信息的目的, 但是从元素种类信息上难以反演物质的分子信息。 而不同分子式和分子结构的各种矿物具有不同的Raman光谱。 因此, 拉曼与LIBS联用技术可用于分析火星条件下的矿物元素成分和分子结构。

根据搭建的LIBS-Raman联用系统, 结合4个矿物对比实验, 验证了该系统可有效利用LIBS、 Raman技术的优势, 实现元素、 分子信息上的探测, 验证了LIBS与拉曼联用技术方案可有效探测火星表面物质的元素种类信息和分子结构信息。 此外, 本研究也验证了所搭建的LIBS-Raman测试系统符合火星模拟测试环境的要求, 可以用于后续火星矿物相关研究及光谱建库等工作。

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