引用本文
陈全莉, 丁薇, 徐丰舜, 刘衔宇, 王海涛. 湖北竹山“油松”的红外光谱特征及其成分研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(4): 1246-1252.
CHEN Quan-li, DING Wei, XU Feng-shun, LIU Xian-yu, WANG Hai-tao. Infrared Spectral Characteristics and Composition of the “Oily Turquoise” in Zhushan, Hubei[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(4): 1246-1252.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)04-1246-07  
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湖北竹山“油松”的红外光谱特征及其成分研究
陈全莉1, 丁薇1, 徐丰舜1, 刘衔宇2,*, 王海涛3
1.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2.上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306
3.深圳技术大学创意设计学院, 广东 深圳 518118
*通讯作者 e-mail: liuxianyu@gench.edu.cn

作者简介: 陈全莉, 女, 1982年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院副教授 e-mail: chenquanli_0302@163.com

收稿日期: 2020-03-25 修订日期: 2020-08-05
基金: 国家重点研发计划项目(2018YFF0215403); 国家自然科学基金项目(41272053); 中国地质大学(武汉)珠宝检测技术创新中心项目; 上海建桥学院校级科研项目(SJQ17001)资助
摘要

湖北省十堰市竹山县秦古镇小林扒矿区产出了一类较为特殊的绿松石。 这类绿松石颜色多为浅绿色、 浅黄绿色或浅苹果绿色, 产出原石具滑感, 性脆, 亦称之为“油松”。 与其结构细腻度相当的绿松石原料相比, 此类绿松石密度普遍明显偏低, 硬度偏小; 经传统有机结合剂充填处理后, 致密度及硬度均未见明显改善, 无法作为首饰级材料使用, 造成绿松石这类不可再生的宝贵资源严重浪费。 以“油松”为研究对象, 采用常规宝石学测试仪器、 红外吸收光谱仪、 X射线粉晶衍射仪、 电子探针仪以及环境扫描电子显微镜等对其化学组分及显微结构特征等进行测试, 为有效利用这类绿松石资源提供科学依据。 测试结果表明, “油松”的相对密度为2.04~2.22; 在长波和短波紫外光下荧光反应均显示为惰性。 “油松”的红外吸收光谱谱带主要分布在3 700~3 090 cm-1以及1 638~466 cm-1范围内, 其中3 509和3 462 cm-1处峰形尖锐的OH致吸收光谱、 3 277和3 090 cm-1 附近较宽缓的结晶水致吸收光谱特征与绿松石的官能团区吸收特征一致。 “油松”在高频区3 700和3 622 cm-1处具有高岭石或蒙脱石中OH 致弱红外吸收谱峰。 在1 638 cm-1附近均出现有强度中等的较为宽缓的吸收峰, 该吸收峰与绿松石中H2O的弯曲振动致吸收谱峰一致。 指纹区的吸收峰峰形及峰位均与一般绿松石有较大差异, 为Si—O及P—O的混合吸收谱峰。 “油松”的主要化学组成元素为Si, Al和P, 含有少量的Fe和Cu, 并含有微量的Mg, Ca及Cr。 组成元素的氧化物含量分别为: w(SiO2): 25.60%~30.90%, w(Al2O3): 26.55%~28.29%, w(FeOT): 5.35%~5.90%, w(P2O5): 22.00%~23.52%, w(CuO): 5.10%~5.87%。 “油松”中的Al2O3和P2O5的含量均低于绿松石成分理论值及其他各产地的天然绿松石。 相对于天然绿松石中较低的SiO2含量(0.02%~0.12%), “油松”中SiO2的含量明显偏高, 均高于25%。 “油松”的主要组成矿物为绿松石, 并含有一定量的粘土矿物蒙脱石及蒙脱石-高岭石, 其硬度低, 具有滑感, 是“油松”硬度低, 具有滑感且优化处理效果不显著的主要原因。

关键词: 绿松石; 油性; 红外吸收光谱; X粉晶衍射; 蒙脱石
中图分类号:P575 文献标志码:A
Infrared Spectral Characteristics and Composition of the “Oily Turquoise” in Zhushan, Hubei
CHEN Quan-li1, DING Wei1, XU Feng-shun1, LIU Xian-yu2,*, WANG Hai-tao3
1. Gemology Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
2. School of Jewelry, Shanghai Jian Qiao University, Shanghai 201306, China
3. College of Creative Design, Shenzhen Technology University, Shenzhen 518118, China
*Corresponding author
Abstract

In recent years, a relatively unique turquoise variety has been found in the Xiaolinpa ore district in Qingu Town, Zhushan County, Shiyan City of Hubei Province. The color of this turquoise variety is mostly light green, light yellow green, or light apple green. The rough material is slippery feel and brittle. As a result, it is called “oily turquoise” by a local citizen. Compared to the turquoise with similar structure fineness, the density of turquoise is generally lower, and the hardness is smaller, with the Mohs hardness ranges from 3 to 4. This type of turquoise has not been significantly improved in hardness and structural density after being filled with a traditional organic binder, and cannot be used as a gem-quality turquoise material for jewelry. The conventional gemological instruments, infrared absorption spectrometers, X-ray powder crystal diffractometers, electron probes microscopic analysis, and environmental scanning electron microscopes were used to study the chemical composition and microstructure characteristics of the “oily turquoise”. The results show that the specific gravity of the “oily turquoise” range 2.04 from 2.22, which was lower than that of typical turquoise. It shows inert fluorescence under long-wave and short-wave UV light. The infrared absorption spectrum of the “oily turquoise” is mainly distributed in the range of 3 700 to 3 090 and 1 638 to 466 cm-1, of which the peaks at 3 509 cm-1± and 3 462 cm-1± have sharp OH-induced absorption spectra, and the broader crystallization water-induced absorption spectra at 3 277 cm-1± and 3 090 cm-1 ± are consistent with the absorption characteristics of the turquoise functional group region. It has weak OH-induced infrared absorption peaks in kaolinite or montmorillonite at high frequencies of 3 700 and 3 622 cm-1. Relatively broad absorption band around 1 638 cm-1, with moderate intensity agree with the absorption peak of the bending vibration induced by H2O in turquoise. The shape and position of the absorption peaks in the fingerprint region of the “oily turquoise” are quite different from those of typical turquoise; they are mixed absorption spectrum peaks of Si—O and P—O. The main chemical composition of the “oily turquoise” is SiO2, Al2O3, FeOT, P2O5 and CuO, with small amounts of MgO, CaO and Cr2O3. The content of SiO2 is 25.60% to 30.90%, and the content of Al2O3 is 26.55% to 28.29%, FeOT content is 5.35% to 5.90%, P2O5 content is 22.00% to 23.52%, and CuO content is 5.10% to 5.87%. Compared with another typical natural turquoise, the “oily turquoise” contains a higher content of SiO2, which is higher than 25%. The main constituent mineral of the “oily turquoise” is turquoise, and it contains a certain amount of montmorillonite and montmorillonite-kaolinite. The low hardness and slippery characteristics of the “oily turquoise” are relevant to montmorillonite that results in the insignificant optimization effect.

Keyword: Turquoise; Oily; Infrared absorption spectrum; X Ray diffraction; Montmorillonite
引言

绿松石因其“ 形似松球、 色近松绿” 而得名。 我国盛产绿松石, 全球75%以上的绿松石资源集中分布在我国湖北省十堰市境内, 其中竹山县的绿松石储量占优。 国内外学者对于该区域产出绿松石的宝石学特征研究较为深入[1, 2, 3], 主要从宝石学基本特征、 红外吸收光谱特征、 颜色成因以及显微结构等进行了详细的研究和分析。 近年, 竹山县秦古镇小林扒矿区产出了一类较为特殊的绿松石品种, 其颜色多为浅绿色、 浅黄绿色或浅苹果绿色, 原石表面较光滑细腻, 且具滑感, 切割时极易崩裂, 性脆, 当地人称此类绿松石为“ 油松” 。 “ 油松” 与结构细腻度相当的绿松石原料相比密度普遍偏低, 且硬度偏小。 此类型绿松石经传统的有机结合剂充填处理后, 硬度及结构致密度均未有明显改善, 无法作为首饰级材料使用, 造成绿松石资源严重浪费。 目前, 对此类型绿松石的宝石学性质、 化学组成、 矿物物相以及内部结构特征等尚无研究报道。 故选取竹山县秦古镇小林扒矿区产出的“ 油松” 为研究对象, 对其宝石学特征、 矿物组成及显微结构等进行了研究, 为有效利用这类绿松石资源提供科学依据。

1 实验部分

样品均采自湖北省十堰市竹山县秦古镇小林扒矿区, 选取三块具代表性的“ 油松” 原石样品进行测试。

L-1号“ 油松” 样品为浅绿色, L-2号“ 油松” 样品为浅黄绿色, L-3号“ 油松” 样品为浅苹果绿色。 三块样品肉眼观察呈土状-蜡状光泽, 硬度均较低。 样品含有粗细不均匀的黄褐色或黑色铁线, 在绿松石中分布无明显规律。 三块样品手触具滑感, 肉眼观察结构细腻, 切割时性脆易崩裂, 相对密度为2.04~2.22, 比常见的天然绿松石相对密度(2.6~2.9)低[2, 3, 4]。 在长波和短波紫外光下, 样品荧光反应均呈惰性。

图1 “ 油松” 样品Fig.1 Samples of “ oily turquoise”

利用Magna-IR550型红外光谱仪对样品的KBr压片采用透射法进行测试, 测定范围: 400~4 000 cm-1, 扫描次数为32次, 分辨率为8 cm-1; 将三块样品分别切样制成电子探针片, 利用日本JCXA-733型电子探针仪进行化学成分分析, 实验条件: 加速电压15.0 kV, 束斑直径为5 nm, 温度为22 ℃, 湿度为70%。 样品的X射线粉晶衍射测试仪器为: 德国Bruker AXS D8-Focus X射线衍射仪, 测试条件: CuKα 射线, Ni滤波, 40 kV, 40 mA, LynxEye192位阵列探测器, 扫描步长0.01° /2θ , 扫描步速每步0.05 s, 测试温度: 22.3 ℃。 样品的表面微形貌及能谱成分分析由Quanta200型环境扫描电子显微镜测试完成。 红外吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成, 电子探针及表面微形貌分析在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。 XRD测试分析在中国地质大学(武汉)材化学院完成测试。

2 结果与讨论
2.1 红外吸收光谱分析

三块“ 油松” 样品的红外吸收光谱显示其吸收谱带主要分布在3 700~3 090和1 638~466 cm-1范围内。

(1)由OH伸缩振动所致3 509和3 462 cm-1处峰形尖锐的吸收峰以及由结晶水伸缩振动致3 277和3 090 cm-1附近较宽缓的吸收峰特征与绿松石官能团区吸收峰特征一致[3, 4, 5], 同时样品在高频区3 700以及3 622 cm-1处均具有绿松石所不具有的比较明显的吸收峰, 推测该吸收谱带与矿物中OH的伸缩振动有关。

(2)在1 638 cm-1附近, 样品均显示有强度中等的较为宽缓的吸收带, 其与绿松石中H2O的弯曲振动有关[3, 4, 5]。

(3)1 200~1 000 cm-1范围内, 样品的吸收峰峰形及峰位均与一般绿松石有一定差异, “ 油松” 样品的主要吸收峰位于1 169, 1 103以及1 042 cm-1处, 绿松石中P— O的主要吸收峰则位于1 191, 1 108, 1 056以及1 014 cm-1处[3, 4, 5]; 样品838及783 cm-1处的吸收谱峰与绿松石一致, 均表现为OH弯曲面外振动致吸收谱峰。

图2 “ 油松” 样品的红外吸收光谱图Fig.2 Spectra of “ oily turquoise” samples

(4)689~466 cm-1范围内, “ 油松” 样品在此波段主要吸收峰位于689, 642, 593, 546以及466 cm-1处, 峰形与绿松石差别较大(绿松石指纹峰主要在650, 570和484 cm-1附近[3, 4, 5]), 其中, 546及466 cm-1两个峰位的吸收强度较大, 峰形比较尖锐。

综上, “ 油松” 样品的红外吸收光谱中部分吸收谱峰(带)与绿松石较好匹配, 其他吸收谱峰(带)可能由其他杂质矿物的振动基团导致。

2.2 电子探针分析

电子探针测试结果(表1)表明, “ 油松” 的主要化学组成元素为Si, Al和P, 含有少量的Fe和Cu, 并含有微量的Mg, Ca及Cr。 其中组成元素的氧化物含量分别为: w(SiO2): 25.60%~30.90%, w(Al2O3): 26.55%~28.29%, w(FeOT): 5.35%~5.90%, w(P2O5): 22.00%~23.52%, w(CuO): 5.10%~5.87%。 相比于之前报道过的天然绿松石样品中较低的SiO2含量(0.02%~0.12%)[6], “ 油松” 中SiO2的含量明显偏高, 高于25%。 “ 油松” 的Al2O3和P2O5的含量均低于绿松石成分理论值[w(Al2O3)=36.84%, w(P2O5)=34.15%]及其他各产地的天然绿松石。 三块“ 油松” 样品中Al和P的原子数配比分别为1.680, 1.676和1.698, 均比绿松石理论值中Al和P的原子数配比1.503高, 由于油松中存在较高含量的硅元素, 一般来说, 硅元素可以替代铝元素形成类质同像, 但“ 油松” 中的Al与P的原子配比均高于绿松石理论值, 由此推测油松中的Si元素与Al元素发生替代的几率较低, 所以较高含量的Si元素可能因其他杂质矿物混入所致。

表1 “ 油松” 样品的电子探针化学成分分析 Table 1 EPMA analysis of “ oily turquoise” samples
2.3 X射线粉晶衍射分析

为厘清“ 油松” 中含有Si元素的矿物种类, 采用X射线粉晶衍射对其进行组成物相分析。 测试结果(图3)显示: 三块“ 油松” 样品的矿物组成中, 主要组成矿物均为绿松石、 次要矿物组成为蒙脱石以及高岭石-蒙脱石。 其中L-1号和L-2号样品中主要矿物组成为绿松石, 次要矿物为蒙脱石及高岭石-蒙脱石; L-3号样品的主要组成矿物为绿松石, 次要矿物为蒙脱石。 蒙脱石是一种由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状结构的粘土矿物, 集合体大多为块状或土状隐晶质体, 硬度及相对密度都比较低, 摩氏硬度为2~2.5, 相对密度约为2~2.7, 有滑感, 这些特性与“ 油松” 的油性相关。 结合其化学成分测试分析, “ 油松” 中含有较大量的Si元素应与其含有一定量的蒙脱石或高岭石-蒙脱石有关。

图3 “ 油松” 的X射线粉晶衍射图Fig.3 XRD analysis of “ oily turquoise” samples

2.4 微形貌结构特征及能谱分析

为进一步了解“ 油松” 中组成矿物的赋存形态及其显微结构特征, 分别选择L-1, L-2及L-3号“ 油松” 样品新鲜断面进行环境扫描显微微形貌及能谱测试分析。

L-1号样品在放大2 500倍数下观察[图4(a)]可见绿松石的微晶间以团状聚集, 放大至5 000倍下观察[图4(b)], 可见微晶呈短柱状或鳞片状, 微晶团块间存在一定间隙, 间隙直径约为1~2 μ m, 各微晶颗粒之间结合较紧密, 局部微晶颗粒间存在一定孔隙, 孔隙直径约为0.5 μ m。 对L-1号“ 油松” 样品进行面扫描能谱分析[图4(c)], 测试结果与电子探针测试分析一致, 其主要组成元素为Al, Si和P, 有少量Fe与Cu; 其中Al2O3含量为22.18%, SiO2含量为18.15%, P2O5含量为14.82%, Fe2O3的含量为9.23%, CuO的含量为4.78%, 说明样品中除含有绿松石外, 还含一定量的硅质矿物, 能谱分析结果与电子探针及X射线粉晶衍射分析测试结果吻合。

图4 L-1号“ 油松” 样品的微形貌特征图及面扫描能谱分析Fig.4 SEM images and EDX analysis of the“ oily turquoise” sample L-1

L-2号样品在放大600倍下观察, 可见绿松石微晶形成的基底表面零星分布有粒径较大块状矿物颗粒[图5(a)], 放大至5 000倍, 可见该颗粒边界清晰, 表面较为平坦, 颗粒具有一定厚度[图5(b)]。 分别选取块状矿物颗粒及基底进行能谱测试分析其主要组成成分(图6)。 结果表明, 该灰白色矿物颗粒的主要组成元素为Al和Si, 并含有极低含量的P, Cu及Fe[图6(a)], 其中, Al2O3的含量为23.67%, SiO2的含量为27.09%, CuO含量为0.76%, Fe2O3的含量为1.51%, 几乎不含P元素, 说明矿物颗粒主要为含Si矿物, 不含绿松石。 结合X射线粉晶衍射分析, “ 油松” 样品中均含有一定量的蒙脱石或高岭石, 此块状矿物颗粒中Al与Si的原子个数比约为1∶ 4/3, 而蒙脱石与高岭石中Al与Si的原子个数比分别为1∶ 2与1∶ 1, 说明此矿物颗粒可能为两者的混合物。 对基底微晶的能谱分析显示[图6(b)], 其主要组成元素为Al, P及Si元素, 并含有一定量的Fe及Cu元素; 其中, Al2O3的含量为16.86%, P2O5的含量为12.13%, SiO2的含量为9.32%, Fe2O3的含量为6.71%, CuO含量为5.79%。 基底中P, Cu及Fe元素含量明显高于块状矿物颗粒。

图5 L-2号样品的微形貌特征图Fig.5 SEM images of the “ oily turquoise” sample L-2

图6 L-2号样品的能谱分析Fig.6 EDX analysis of the “ oily turquoise” sample L-2

L-3号样品在放大1 200和5 000倍下观察[图7(a, b)], 结构疏松, 孔隙较多, 微晶多为短柱状, 局部可见板状结构, 微晶颗粒排列杂乱无章; 图7(c)显示, 部分细鳞片状微晶聚集成团块状, 结合紧密, 局部可见似蜂窝状结构, 孔隙度大, 孔隙直径约为1~1.5 μ m。

图7 L-3号样品扫描电子显微镜图Fig.7 SEM images of the “ oily turquoise” sample L-3

对L-3号样品的不同区域进行能谱测试(图8), 图8(a)点位微晶区域Al元素质量百分比和Si元素质量百分较高, 分别为14.71%和18.62%, 同时含有一定量的P元素(质量百分比为8.09%)、 Cu元素(质量百分比为5.93%)、 Fe元素(质量百分比为8.69%)和Ca元素(质量百分比为1.21%), 说明L-3样品8a点区域的主要组成矿物为绿松石及含Si的矿物。

图8 L-3号样品能谱分析Fig.8 EDX analysis of the “ oily turquoise” sample L-3

图8(b)点位即细鳞片状微晶聚集呈团块区域点位能谱测试结果显示, 该区主要含有Si, Al和Fe元素, 其中, Si元素质量百分比最高, 为27.32%, 其次为Al元素, 质量百分比为19.53%, Fe元素的质量百分比为9.78%, 说明图8(b)点位附近主要为含Si矿物。

图8(c)点位蜂窝状结构部位的能谱测试表明, 该点位附近的主要组成元素与图8(b)点位类似, 主要组成元素仍为Si, Al和Fe, 并含有一定量的Cu。 Si, Al, Fe及Cu元素的质量百分比分别为: 24.23%、 13.93%、 6.18%和2.34%。 说明图8(c)点区域的主要矿物成分以含Si的矿物为主, 基本不含绿松石。

“ 油松” 样品的扫描电镜微形貌及能谱分析结果表明, “ 油松” 样品内部不同位置均含有较高含量的Si元素, Si主要是以蒙脱石或高岭石-蒙脱石的形式混入绿松石微晶集合体中, 局部可见蒙脱石或蒙脱石-高岭石的矿物颗粒。

结合红外吸收光谱测试数据, 3 700以及3 622 cm-1附近的OH致吸收谱峰主要是由于蒙脱石或高岭石中的OH振伸缩动所致, 这与层状硅酸盐矿物中的OH和H2O的伸缩振动位于高频区(3 750~3 200 cm-1)一致[8], 由于层状硅酸盐矿物中Si— O振动吸收较强, 构成的红外谱带主要在1 200~900 cm-1中频区及500~400 cm-1处的低频区, 而磷酸盐中P— O伸缩振动吸收较强的峰位位于1 100~1 050 cm-1与Si— O振动吸收峰接近, 故“ 油松” 指纹区的吸收峰应为Si— O及P— O的混合谱峰。 另, 由于绿松石内部含有一定量的层状硅酸盐矿物蒙脱石和高岭石-蒙脱石, 蒙脱石硬度低, 具有滑感, 是“ 油松” 硬度偏低, 具有滑感的主要原因。 一般情况下, 疏松绿松石内部孔隙度较大, 导致其结构疏松, 硬度偏低, 通过真空加压注入有机结合剂的方式可填补内部孔隙从而提高硬度, “ 油松” 中含有一定量的蒙脱石或蒙脱石-高岭石, 两者均具有较低的硬度, 两者摩氏硬度均小于3, 因此, 采用传统的有机结合剂注入法对此类绿松石效果不明显。

3 结论

(1)“ 油松” 大多为浅绿色— 浅苹果绿色, 内部常见黄褐色或黑色铁线, 铁线分布不具规律, 与天然绿松石铁线分布特征一致。 “ 油松” 手触具滑感, 结构细腻, 性脆; 相对密度为2.04~2.22, 较天然绿松石相对密度低; 在长波和短波紫外光下, 荧光反应均显示惰性。

(2)“ 油松” 的红外吸收光谱中3 509和3 462 cm-1处尖锐的OH致吸收峰、 3 277和3 090 cm-1处较宽缓的结晶水致吸收特征与绿松石的官能团区吸收特征一致。 其在高频区3 700和3 622 cm-1处弱红外吸收谱峰与高岭石或蒙脱石中OH振动相关。 在1 638 cm-1附近均出现有强度中等的较为宽缓的吸收峰, 该吸收峰与绿松石中H2O的弯曲振动致吸收谱峰一致。 指纹区的吸收峰峰形及峰位均与一般绿松石有较大差异, 为Si— O及P— O的混合吸收谱峰。

(3)“ 油松” 的主要化学组成元素为Si, Al和P, 含少量的Fe和Cu, 并含有微量的Mg, Ca及Cr。 “ 油松” 中的Al2O3和P2O5的含量均低于绿松石成分理论值及其他各产地的天然绿松石。 相对于其他天然绿松石, “ 油松” 含有较高的二氧化硅, 其SiO2含量均高于25%。

参考文献
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