该人工湿地位于北方某河段中游, 来水主要为再生水, 上游有少量污水直排。 该湿地日处理污水量为30 000 m³, 占地面积96 000 m², 潜流湿地和表流湿地占地比例为2∶ 1。 来水引入人工湿地后, 通过混凝沉淀、 潜流湿地和表流湿地三个阶段进行处理。 再生水混凝沉淀后进入6个并联的潜流湿地床层中, 每个单元的湿地床铺有2.0 m深的沸石滤料, 床层表面种植香蒲等植物, 污水自上而下经过植物根系和沸石填料表面生长的生物膜, 利用微生物的分解作用达到净化污水的目的。 潜流湿地出水经过表流湿地得到深度净化, 表流湿地中种植芦苇、 菖蒲、 睡莲等多种水生植物。

实验设计15个采样点(见图1), 分别为湿地进水处R1、 混凝沉淀池出水D1、 潜流湿地并联出水S1— S6和表流湿地沿程水样P1— P6以及表流湿地下游3 km处的P7。 每个点采集2个平行水样, 水样贮存在500 mL聚乙烯塑料瓶中。 三维荧光光谱水样现场使用0.45 μ m玻璃纤维滤膜过滤, 4 ℃下低温保存。

图1

Fig.1

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	图1 潜流-表流人工湿地平面结构与采样点分布Fig.1 Structure and sampling sites of constructed wetland

溶解氧(DO)和pH采用便携式快速测定仪(YSI, USA)现场完成测定, 化学需氧量(COD)、 总氮(TN)、 五日生化需氧量(BOD₅)和溶解性有机碳(DOC)采用国标法进行测定^[4]。

为了减少高浓度DOM水体的内部过滤效应, 在测量样品的荧光光谱前, 预先过滤的样品用超纯水稀释至DOC浓度小于5 mg· L^-1。 水样的三维荧光光谱使用荧光光谱仪(F-7000, HITACHI, Japan)测定, 使用150W的氙弧灯作为激发光源, 光电倍增管电压为700 V, 激发/发射波长范围分别是200~450 nm/280~550 nm, 波长间隔均为5 nm, 扫描速度为2 400 nm/min。 三维荧光光谱图使用originPRO2018C进行绘制。

使用MATLAB R2018b软件的Delaunnay三角形内插值法修正水样原始荧光中存在的拉曼散射和瑞丽散射, 使用DOMFluor和drEEM工具箱对所有样品的荧光光谱数据进行平行因子分析^[5], 并使用半分裂分析和残差分析验证PARAFAC模型的可靠性, 从而确定荧光组分的最优数量。 使用SPSS软件对水样的基础水质指标和DOM的荧光组分进行斯皮尔曼相关性分析。

DOM的荧光光谱特征可以指示污染物的种类、 性质和相对含量等丰富信息, 从而反映水体的污染情况。 进水R1、 高效沉淀池出水D1、 潜流S1、 S2和表流湿地P1及下游3 km处P7的三维荧光光谱见图2, 从图中可以看出, 湿地所采水样的DOM荧光峰主要有4种, 分别是类色氨酸尖峰(A峰)、 可溶性微生物代谢副产物尖峰(D峰)和两处类腐殖质肩峰(B峰和C峰)。 各样品的荧光峰种类相似, 但强度不同。 其中, 湿地进水R1中可溶性代谢副产物尖峰的强度最大, 表明微生物活动丰富, 而类色氨酸峰也有很高的强度, 则同时表明湿地进水口的类蛋白物质浓度较高。 混凝沉淀对类蛋白和类腐殖质等DOM的荧光强度均有一定的削减作用。 Wang等^[6]研究了混凝沉淀对水样中DOM的处理能力时发现, 类腐殖质和色氨酸类蛋白质峰削弱显著, 去除率分别为60.9%和38.9%, 进一步说明混凝沉淀可以去除类蛋白质、 类腐殖质等大分子物质。 值得一提的是, 潜流湿地出水的荧光图谱显示类蛋白峰强度明显降低, 包括微生物代谢副产物峰和类色氨酸峰都有显著的削弱, 这表明潜流湿地对降解河水中的类蛋白物质具有显著作用, 而腐殖质峰强度无明显变化也表明潜流湿地对类腐殖质物质处理效果偏差。 Zheng等^[7]研究发现多糖和蛋白质等大部分易被异养微生物利用的有机物, 在潜流湿地中会被优先去除, 而以腐殖质为代表等一类难降解有机质在潜流湿地中很难被去除。 相反, 在表流湿地出水的荧光图谱中发现类蛋白峰和类腐殖质峰的强度均被削弱, 而且在表流湿地的下游3 km处该峰强度达到最低, 这一趋势归因于表流湿地内部大量的水生植物的根系吸附作用和微生物活动。 Wei等^[8]研究发现复合流人工湿地中较大的疏水性芳香族成分更容易被植物根系吸附, 而低分子量化合物的主要去除机理是生物降解。 基于此, 表流湿地整体荧光强度的降低一方面由于微生物活动消耗了水中小分子有机物, 另一方面是大量水生植物根系吸附了大分子有机物, 除此之外, 水力停留时间和可能影响表流湿地内部水体DOM荧光特征。

图2

Fig.2

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	图2 人工湿地不同采样点DOM的三维荧光光谱图 R1: 入水口; D1: 高效沉淀池; S1和S2: 潜流湿地; P1: 平流湿地; P7: 平流湿地下游3 km处Fig.2 Three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy from different sites from different sites R1: Water inlet; D1: High efficiency sedimentation tank; S1, S2: Subsurface wetland; P1: Surface wetland; P7: 3 km downstream of surface wetland

根据平行因子分析(PARAFAC)识别出人工湿地水体DOM中5种荧光组分(如图3所示)。 其中, 3个组分为类腐殖质, 分别是C1(240, 330/430 nm), C2(285, 320/375 nm)和C5(270, 380/470 nm); 2个组分为类蛋白, 分别为C3(230/350 nm)和C4(280/320 nm)。 C1组分通常被认为是可见区类富里酸, 在湖泊水库等天然水体比较常见; C2是在水生系统中常见的发射波长在370~430 nm范围内, 激发波长在280~325 nm范围内的与微生物活动相关的类腐殖质^[9], 该峰与Chen^[10]等早期研究中的“ M峰” 相似, 主要是微生物代谢活动或人为活动产生的类腐殖质; C3组分与类色氨酸有相似的光谱特征, 常见于有外源输入的河道, 与本研究对象契合; C4组分常见于微生物代谢副产物, 该峰的荧光强度表明该采样点的微生物代谢作用; C5组分是常见的陆源类腐殖质, 近几年有学者发现湿地DOM的光降解产物中也包含这一物质^[11], 这也指明了该物质可能的来源。 通过对人工湿地DOM中各组分的荧光强度和相对含量进行分析见图4, 结果表明, 不同阶段各组分的变化有所不同[见图4(a)]。 人工湿地中的DOM组成变化在前期主要表现为类蛋白物质的降解[见图4(b)], 而在进入表流湿地后, 类腐殖质的浓度有所降低, 这表明了不同类型人工湿地具有不同的处理性能, 即潜流湿地可以降解分子量较小且不稳定的类蛋白物质, 而对性质稳定的类腐殖质作用不明显。 表流湿地由于大量的水生植物和较长的水力停留时间, 给微生物活动提供了有利条件, 从而能一定程度地降低类腐殖质物质的浓度, 与以往之前对表流人工湿地DOM的变化研究结果一致。

图3

Fig.3

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	图3 PARAFAC解析出的5个荧光组分(C1, C2, C3, C4, C5)及其激发发射波长(6)信息Fig.3 Fluorescence spectra of five components (C1, C2, C3, C4, C5), (6) Their excitation-emission wavelength identified by the PARAFAC model

荧光光谱指数也能够反映水体DOM有机物组分的来源, 该湿地水样的荧光指数变化见图5。 荧光指数(FI)是Ex=370 nm时Em在470和520 nm处的荧光强度比值, 反映了芳香氨基酸与非芳香物对DOM荧光强度的相对贡献率, 可以作为物质来源以及DOM降解程度的指示指标^[12], 本研究所测水样的荧光指数FI数值变化不大, 平均值为1.75接近1.8, 说明该人工湿地DOM的来源主要以内源, 即微生物活动来源为主; 腐殖化因子(HIX)是Ex=254 nm时Em在435~480 nm荧光强度积分值和300~345 nm的荧光强度积分值之比, 是反映有机物中腐殖质含量或腐殖化程度的指标^[13], 该湿地水样的腐殖化指数HIX介于2.50~3.00之间, 整体呈现先上升后下降的趋势, 表明人工湿地DOM有弱腐殖化特征并以近期自生源为主, 即生物来源占主导地位; 自生源指数(BIX)是Ex=310 nm时m在380和430 nm处的荧光强度比值, 用来反映DOM中自生源贡献比例的指标, 与FI可相互印证, 是反映物质来源的重要依据^[15], 该湿地的自生源指数BIX的平均值为0.96, 接近于1.0, 表明湿地水体DOM来源可能受到陆源和内源的混合影响, 以内源为主, 与FI指数的研究结果一致。

图4

Fig.4

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	图4 人工湿地各采样点DOM荧光组分的(a)强度和(b)相对比例Fig.4 Intensity (a) and relative proportion (b) of DOM fluorescent components from different sites

图5

Fig.5

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	图5 人工湿地DOM的三种荧光指数Fig.5 Three fluorescence indexes of DOM

为进一步确定人工湿地DOM的来源, 对样品DOM的光谱特征与水质污染指标进行斯皮尔曼相关性分析。 从表1中可以看出, 各荧光组分之间具有显著的相关性, 表明其具有同源性。 此外, UV₂₅₄与各荧光组分也有很好的相关性, 这说明5个荧光组分表征了人工湿地DOM的主要组成, 与平行因子分析的结论一致。 值得一提的是, 总氮与各组分的相关性较高, 尤其与类腐殖质物质呈现显著正相关, 表明人工湿地DOM与水中氮元素的迁移转化密切相关, 从而推测水中氮的来源可能是与人为因素或微生物活动相关的类腐殖质。 另外, 类色氨酸C3组分与总有机碳TOC有较好的相关性, 说明湿地水体中类蛋白物质与TOC之间存在定量关系, 同时BOD₅与TOC之间也存在一定的相关性, 说明BOD₅在一定条件下对水体TOC有指示作用。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PARAFAC解析出人工湿地DOM的5个荧光组分的特征 Table 1 Characteristics of the five components identified by the PARAFAC model 组分 Ex/nm Em/nm 组分名称 参考文献 C1 240, 330 430 类富里酸 260/380~460 nm[10] C2 285, 320 375 微生物活动相关的类腐殖质 280~325/370~430 nm[9] C3 230 350 类色氨酸 200~250/330~380 nm[10] C4 280 320 微生物代谢副产物 275/310 nm[10] C5 270, 380 470 陆源类腐殖质 250~450/380~550 nm[11]

表1 PARAFAC解析出人工湿地DOM的5个荧光组分的特征 Table 1 Characteristics of the five components identified by the PARAFAC model

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 荧光组分与基础指标之间的相关性分析 Table 2 Correlation between fluorescence intensity of three fluorescent components and basic parameters C1 C2 C3 C4 C5 BOD5 TOC TN UV254 C1 1.00 0.93* * 0.73* * 0.75* * 0.88* * 0.07 0.09 0.75* * 0.72* * C2 1.00 0.76* * 0.81* * 0.89* * 0.28 0.16 0.68* * 0.80* * C3 1.00 0.91* * 0.85* * 0.36 0.52* 0.35 0.88* * C4 1.00 0.88* * 0.38 0.41 0.39 0.93* * C5 1.00 0.24 0.43 0.64* * 0.80* * BOD5 1.00 0.54* -0.25 0.46 TOC 1.00 -0.06 0.48 TN 1.00 0.32 UV254 1.00 注: * p< 0.05; * * p< 0.01; Spearman, n=15

表2 荧光组分与基础指标之间的相关性分析 Table 2 Correlation between fluorescence intensity of three fluorescent components and basic parameters