如图1(a)所示, 典型的Nano-FTIR仪主要由迈克尔逊干涉仪和原子力显微镜(AFM)系统组成。 宽带红外光源发出的光经过分光镜后, 其中一束经过抛面镜聚焦于探针针尖与样品表面。 探针一般为金属(例如金、 银、 铂)或金属镀层材料组成, 由于探针的光学天线与避雷针效应^{[11, 12]}, 针尖-样品区域与针尖尖端曲率直径相当(典型值为20 nm)的范围内将形成强烈的电磁场增强“ 热点” , 诱导出含有样品特征光谱信息的弹性散射信号。 这些散射光由抛面镜收集后与动镜的参考光束形成干涉图, 最终经过傅里叶变换反演出针尖尖端-样品区域的红外光谱。 需要注意的是, 探测器探测的是散射光的总和, 针尖-样品区域存在显著的增强作用, 但作用区域仍然较小, 针尖-样品区域的散射信号将湮没于样品的其余区域、 探针椎体等其他区域散射产生的干扰信号中, 采集干涉信号时, 还需要对这些干扰信号进行剔除。 因此, 系统中AFM通常采用轻敲模式(Tapping mode), 当针尖在z方向以固定频率Ω 振动时, 针尖-样品区域散射信号将随针尖-样品距离呈周期性变化, 对探测器探测的信号输入锁相放大器中以频率nΩ (n=1, 2, 3, …)进行解调放大, 便可有效的提取针尖尖端-样品区域的散射信号。

图1

Fig.1

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	图1 (a) Nano-FTIR原理图; (b) COMSOL模型示意图Fig.1 (a) Schematic diagrams of Nano-FTIR and (b) COMSOL model

采用COMSOL有限元分析方法可将连续函数偏微分方程组求解过程转化为对网格划分的有限小区域的逼近迭代求解, 从而得出空间域的离散化近似解。 由于模型特征尺寸远小于波长, 选用COMSOL的RF模块电磁波频域接口进行建模。 模型的几何结构如图1(b)所示, 探针由一个圆锥体与半球体组成, 其中圆锥体的顶部半径R为100 nm, 长度L为1.2 μ m, 底部半径与球体半径r为10 nm。 样品由尺寸为1 μ m× 1 μ m× 0.2 μ m的长方体表示, 针尖“ 轻敲” 时探针与样品最近距离d₀为10 nm。 入射光以背景场的形式设置为线偏振平面波, 频率为f, 电场强度为E₀, 波矢方向与xz平面平行且与xy面的倾角为θ (波矢k与样品表面法向的夹角)。 模型研究的为光的弹性散射, 入射光与散射光频率不变, 宽带光源的响应可由模型求解时对波的频率进行参数化扫描叠加表示。 在网格设置中, 探针针尖附近电磁场梯度变化强烈, 采用最低为1 nm的精细网格进行划分, 其他区域由软件依据物理场条件自动生成。 边界条件设置为能吸收任意频率和角度入射光的完美匹配层(perfectly matched layer, PML)。

设置相应的边界条件和模型材料参数后, 入射波同物质相互作用形成的散射电磁场可以通过式(1)所示的麦克斯韦方程组进行求解。 其中E为电场强度, D为电矢量, H为磁场强度, B为磁感应强度, ρ 为净电流密度, J为净电流密度。

∇H=J+∂D∂t∇E=-∂B∂t∇E=ρ∇B=0(1)

入射波为时谐波, 因此电磁场分布的求解可由式(1)化简为式(2)所示的亥姆霍兹方程求解。 其中μ 为相对磁导率, 可近似为1。 ε 为复介电常数, 通常其可视为以入射光角频率ω 为变量的函数ε (ω ), 可取自于COMSOL材料数据库, 或通过杜鲁德(Drude)模型由式(3)进行求解, 其中ε _∞ , ω _p, γ 分别为材料的高频相对介电常数、 等离子体频率、 阻尼参数。

∇(μ-1∇E)-ω2εE=0(2)

ε(ω)=ε∞-ωp2ω2+iγω(3)

求解电磁场分布后, 定义全局变量电场增强因子EF来描述电磁场增强效果, 其定义由式(4)给出, 其中E_sc为求解出的散射电场强度矢量。

EF=|Esc|/E0(4)

不考虑空气的散射情况下, 探测器探测的信号可近似认为是探针-样品模型的散射光的强度。 依据波印廷定理可知, 模型中的散射功率P_sc可以由式(5)对包围模型的闭合曲面(PML内层面)进行积分求得。 其中n是曲面指向外部的法矢, S_sc为电磁能流密度矢量, 其定义如式(6)所示, 其中E_sc与B_sc分别表示散射场中电场和磁场强度矢量。

Psc=∯nSscdS(5)

Ssc=Esc×Bsc(6)

为了调制散射信号, 模型中探针沿z方向做简谐运动, 针尖-样品间距离d可表达为式(7), 其中A为振幅, Ω 为频率, d₀为最近距离。

d=A-Acos(2πΩt)+d0(7)

在频率为f的入射波作用下, 对d在(d₀, 2A+d₀)范围以一定的步骤进行参数化扫描求解后, 得出P_sc随d变化的函数P_sc(d, f), 再结合式(7)便可得出散射功率随时间变化的函数P_sc(t, f)。 为了提取纯净的针尖尖端-样品处光谱信号还需要对信号以nΩ (n=1, 2, 3, …)进行解调放大, 计算过程以式(8)表示, 其中S_n(f)为频率为f入射波条件下以n次谐波进行解调放大得到的信号强度, T为探针简谐运动的周期。 考虑到针尖与样品处的散射为光的弹性散射, 入射波长与散射波长一致, FTIR中干涉图反演光谱图的过程可以直接由对入射波频率f进行参数化扫描代替, 最终将频率转换为波数即可得出完整光谱图。

Sn(f)∝∫0TPsct, fe-i2πnΩtdt(8)

在模型中设置探针、 样品材料为Au, 其他区域设置为空气, 材料参数取自于软件自带的材料数据库。 设置入射波波长为2.5 μ m倾角θ 为60° , d为20 nm, 仿真计算了TM(p偏振)和TE(s偏振)波入射光条件下电场的空间分布。 以电场增强因子EF作为评估对象, 仿真结果如图2所示, 结果表明当以TE波入射时, 针尖处电磁场不能有效极化增强, 其机理解释可参考文献[13], 因此随后的仿真都将以TM波条件进行。 当TM波入射时在针尖-样品间的局部区域处, 形成了两个数量级以上的局域电磁场增强[图2(a)中颜色梯度取数值的对数]。 此外, 还可以观察到样品和探针的其他凸点处也可形成局域电磁场增强“ 热点” , 对信号提取也存在一定干扰, 需要通过后续的调制-解调过程进行剔除。

图2

Fig.2

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	图2 模型x-z截面电场增强效果 (a): 以p偏振光入射; (b): 以s偏振光入射Fig.2 Electric field enhancement distribution in x-z plane (a): p polarization lighting; (b): s polarization lighting

如图3所示, 为了进一步验证针尖-样品的增强效应的作用范围大小及针尖局部增强信号的空间分辨率, 设置样品模型在x=0处一分为二, 分别设置为两种介电常数相差巨大的材料Au和SiO₂。 以2 nm为步进, 模拟探针沿空间x方向从-100 nm到100 nm进行“ 线扫” , 考察针尖-样品中点处电场强度的变化情况。 由图3所示的结果可知, 样品的介电常数的不同, 其针尖-样品中点处电场强度(电场强度进行了归一化处理)也显著不同。 在探针“ 线扫” 过程中, 这种电场强度的“ 跳变” 在20 nm左右的空间距离间完成, 这表明了针尖-样品的电磁场增强作用的空间尺度或者说这种增强信号的空间分辨率约与针尖的曲率直径相当。

图3

Fig.3

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	图3 探针“ 线扫” 示意图Fig.3 Probe line sweep diagram

将样品材料重新设置为单一的Au, 设置探针的调制频率Ω 为100 kHz, 振幅A为45 nm, d₀为10 nm, 仿真信号的调制与解调过程。 仿真中首先模拟了d以一定的步进, 在10~100 nm范围运动时模型的散射功率P_sc随d的变化情况P_sc(d, f), 结果见图4(a)。 结果表明随着距离d的增加, 散射功率呈非线性减弱的趋势, 其中信号减弱的部分可理解为针尖-样品局域处的散射信号, 可以看出其远低于背景干扰信号。 考虑到模型仿真的样品尺寸只为1 μ m左右的长宽, 而实际采用的光斑在大小在50 μ m左右, 因此, 可以预见实际仪器中探测的背景信号还要高数个数量级, 针尖处散射的有用信号将湮没于背景信号中。 仿真以6M的采样速率(100 k的调制频率下, 即每个周期60个采样点)采样, 调制得到的时域信号P_sc(t, f)如图4(b)所示。 为了减少网格计算精度不足带来的噪声, 图4中所示结果均采取了平滑滤波处理, 为了方便比较信号强度, y轴采用的为相对强度。

图4

Fig.4

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	图4 (a)探针距离与散射信号强度的关系; (b)探针调制后的时域信号Fig.4 (a) Relationship between tip-sample distance and scattered signal intensity; (b) The modulated signal

为了考察入射倾角与解调率对信号提取的影响, 在模型中还仿真了入射光从10° 到75° 不同倾角照射下, 分别以频率Ω , 2Ω 和3Ω 解调得到的信号强度, 其结果如图5所示。 结果表明, θ 在55° ~65° 可提取的信号最强, 随着解调采用谐波次数的增加, 信号强度将出现显著的下降, 这与长期以来的实验结果^{[1, 14, 15]}相符。 需要注意的是, 入射波电场在探针轴向方向的分量才能有效激发探针处的近场信号^[12]。 而图5显示的结果中(S₁, S₂, S₃分别表示一次、 二次、 三次谐波解调的信号强度), 采用一次谐波解调时在θ 较小时仍有较强的信号, 这可以理解为一次谐波解调对背景信号的滤除能力低于高次谐波解调, 解调后还混有较多的背景信号, 这也是文献报道中更多的采用二次或三次谐波进行解调的原因。 但采用高次谐波解调也必然导致信号强度的下降, 因此采用何种谐波进行解调也需要依据具体情况进行权衡。

图5

Fig.5

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	图5 不同倾角θ 与解调频率对解调所得信号强度的影响(强度值做了归一化处理)Fig.5 Influences of θ and demodulation frequency on demodulated signal (intensity value is normalized)

SiO₂常常作为材料样品的衬底材料, 因此Nano-FTIR的相关文献中SiO₂表征结果也相应较多, 为了便于参照比较, 本文选择SiO₂薄膜作为研究对象进行仿真谱图。 在模型中针对20, 100和300 nm三种厚度的SiO₂, 设置以5 cm^-1为步近, 在900~1 250 cm^-1波数范围进行参数化扫描, 以3Ω 进行解调, 模拟得到的谱图如图6(b)所示。 为了与以往一些模型采用针尖-样品间电场强度表示针尖散射信号强弱的方法进行对比, 在模型中以d为20 nm时针尖-样品中点处的电场强度作为求解对象对入射波波数在同样区间进行扫描, 求得的谱图如图6(c)所示。 作为对比的不同厚度SiO₂的实测谱图如图6(a)所示, 其数据来源于文献[10], 为了便于对比, 各图中的强度值都以各自强度的最大值做了归一化处理。 图6的结果表明随着样品厚度的增厚, 光谱信号也得到增强, 模型预测的谱图与实测谱图波形与波峰位置都较为一致, 且与采用电场强度表示针尖-样品处散射强度的谱图相比, 获得的谱图在峰形上更为接近。 仿真谱图与实测谱图存在的差异可以考虑为仿真采用的条件均为理想的条件, 且在纳米体系当中材料细微的差异(例如表面地貌、 纯度)可能导致材料局部的介电常数细微变化, 从而导致实际材料参数与仿真采用的材料参数不完全相符。

图6

Fig.6

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	图6 (a)不同厚度SiO2的三次谐波解调实测光谱[10]; (b)以散射强度仿真得到的不同厚度SiO2的三次谐波解调得到的光谱; (c)以针尖-样品中点处电场强度仿真得到的光谱Fig.6 (a) SiO2 S3 spectra in different thickness measured by experiment[10]; (b) Simulated SiO2 S3 spectra in different thickness demodulated by scattering intensity; (c) Spectra obtained by simulation of electric field intensity