可调谐激光吸收光谱(TDLAS)是以气体分子对光谱的选择性吸收为基础, 结合波长扫描、 调制以及谐波检测技术, 实现对气体浓度的准确测量。 气体分子对激光的吸收可以用朗伯-比尔定律表示^{[9, 10]}

τ(ν)=ItνI0ν=exp[-α(ν)]=exp[-PS(T)LXφ(ν)]=∑k=0∞Akcoskωt(1)

式(1)中, τ (ν )是透射率函数; I_t(ν )和I₀(ν )分别为透射光强和入射光强; α (ν )为吸光度; P为气体压强; S(T)为谱线强度; L为光程; X为气体浓度; φ (ν )为线型吸收函数。 透过率函数τ (ν )可按傅里叶级数展开, A_k为傅里叶系数。

考虑到残余振幅调制, 入射光强可表示为

I0=I̅01+i1cosωt+ψ1+i2cos2ωt+ψ2(2)

将式(2)代入式(1), 并对透射光强I_t做谐波检测, 可得到气体吸收峰处的二次谐波信号为^[7]

S2f=GI̅02A2+i2A0-1+A42cos(ψ2)2+i2A0-1-A42sin(ψ2)21/2(3)

式(3)中, G为光电转换增益系数。

透射率函数τ (ν )可按照式(1)进行傅里叶级数展开, 也可按照泰勒级数展开。 当气体浓度X较低、 吸光度α (ν )较小时, 可按照一阶泰勒级数展开, 二次谐波信号与气体浓度呈正比。 但是当气体浓度X较高、 吸光度α (ν )较大时, 透射率函数τ (ν )必须按照二阶泰勒级数展开

τ(ν)=exp[-ξXφ(ν)]≈1-ξX∑k=0∞Hkcos(kωt)+ξ2X2∑k=0∞Hkcos⁡coskωt22(4)

式(4)中, φ(ν)=∑k=0∞Hkcos(kωt), 按照傅里叶级数展开; 定义 ∑k=0∞Tkcos(kωt)=∑k=0∞Hkcos(kωt)2, 对比式(1)和式(4), 则有

A0=1-ξXH0+ξ2X2T02Ak=-ξXHk+ξ2X2Tk2k=1, 2, 3, …(5)

将上述公式代入式(3), 二次谐波信号可表示为

S2f=GI̅02-ξH2X+ξ2Tk2X2(6)

当气体浓度X较高、 吸光度较大时, 二次谐波信号是关于气体气体浓度X的二次函数, 可通过解上述函数计算得到气体浓度X。

气相过氧化氢在近红外、 中红外波段的吸收峰如表1所示^[5]。 近红外TDLAS技术采用的近红外波长对应VHP分子振动和频的吸收峰, 吸收较弱, 线吸收强度为26.3 cm^-2· atm^-1。 而中红外TDLAS技术采用的中红外波长对应VHP分子振动基频1 135~1 393 cm^-1, 线吸收强度为467.0 cm^-2· atm^-1, 为近红外线吸收强度的17.8倍, 因此可以提高测量能力。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 气相过氧化氢吸收谱线强度 Table 1 The absorption band strength of vapor hydrogen peroxide Band/s Region/cm-1 S/(cm-2· atm-1) 298 K 323 K ν 3 750~1 100 3.9 4.1 ν 6 1 135~1 393 432.9 467.0 ν 2+ν 6 2 300~2 900 20.6 22.7 ν 3, ν 3 region 3 300~3 800 207.2 231.2 ν 1+ν 5 6 900~7 200 26.1 26.3

表1 气相过氧化氢吸收谱线强度 Table 1 The absorption band strength of vapor hydrogen peroxide

VHP灭菌过程中, VHP浓度很高, 且水分含量很高, 需要选择合适吸收谱线, 避免水分对测量的影响。 从HITRAN数据库查询过氧化氢和水分在常温常压下1 220~1 320 cm^-1范围内的吸收系数, 如图1所示, 过氧化氢在1 255 cm^-1处有较强的吸收峰, 而水分在这个谱线附近没有吸收峰, 因此选用1 255 cm^-1激光作为中红外TDLAS激光源, 排除水分对气相过氧化氢测量的影响。

图1

Fig.1

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	图1 气相过氧化氢和水分的吸收谱线Fig.1 Absorption spectra of VHP and moisture

实验装置如图2所示, 包含了气相过氧化氢浓度测量装置、 气相过氧化氢发生器和隔离舱(isolator)。 气相过氧化氢发生器和隔离舱用于发生过氧化氢气体, 发生器将过氧化氢溶液汽化并送入隔离舱内, 由于气相过氧化氢容易分解, 因此在过氧化氢发生器和隔离舱之间形成循环闭路, 对隔离舱进行换气、 补充过氧化氢, 从而使得隔离舱内过氧化氢浓度稳定。

图2

Fig.2

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	图2 气相过氧化氢浓度测量装置结构示意图Fig.2 Schematic of the VHP measuring equipment

气相过氧化氢浓度测量装置如图2中绿色方框所示, 采用Thorlabs公司的分布式反馈量子级联激光器(QCL), 输出激光波长1 255 cm^-1, 采用HHL封装, 激光准直输出。 采用Vigo公司的带TEC制冷的HgCdTe探测器, 可在常温下实现对中红外光的探测。 信号发生器分别发生锯齿波扫描信号和正弦波调制信号至激光控制器, 激光控制器控制量子级联激光器工作温度和工作电流。 考虑到过氧化氢为腐蚀性气体, 因此采用V型光路结构和窗口片实现隔离, 将量子级联激光器和探测器置于隔离舱外面, 而测量光路在隔离舱内, 测量光路长度约为0.5 m。 激光器输出激光经窗口片入射到隔离舱内, 经反射镜反射后再经窗口片由探测器进行探测。 最后由锁相放大器(SRS, SR830)进行二次谐波检测, 经计算机计算得到过氧化氢浓度。

将QCL的温度控制在30 ℃, QCL输出激光波长与工作电流的关系如图3所示。 工作电流在225~450 mA时, 波长可调节范围为1 253.5~1 256.5 cm^-1, 对比过氧化氢的吸收谱线, 在这一范围内, 过氧化氢存在吸收峰。

图3

Fig.3

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	图3 QCL输出激光波长与工作电流的关系Fig.3 The relationship between wavelength and current of QCL

为选择合适的QCL工作参数, 寻找合适的过氧化氢吸收峰, 将QCL工作温度设置为30 ℃、 中心工作电流设置为375 mA、 扫描信号幅值设置为1.5 V(对应扫描电流幅值为150 mA), 进行大范围扫描, 锁相放大得到0和1 040 ppm气相过氧化氢的二次谐波信号幅值, 如图4所示。 虽然1 040 ppm时, 410和436 mA处的二次谐波信号峰值较强, 但是对应的0 ppm时的背景基线信号也相对较强, 因此选用中心工作电流375 mA、 工作温度30 ℃进行过氧化氢测量。

图4

Fig.4

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	图4 电流300~450 mA时的二次谐波信号Fig.4 The 2f signal in the current range of 300~450 mA

在选定QCL波长的基础上, 将QCL扫描信号频率设置为10 Hz、 调制信号频率为25 kHz、 锁相放大器时间常数为1 ms, 当过氧化氢发生器发生过氧化氢, 隔离舱内过氧化氢浓度从0 ppm增加到1 819 ppm时, 测得二次谐波信号如图5(a)所示, 过氧化氢在0.05~0.06 s内有吸收峰值。 过氧化氢浓度测量时, 将10个周期的二次谐波信号进行平均, 减少随机噪声, 二次谐波信号峰值随时间变化曲线如图5(b)曲线所示。 最开始隔离舱内过氧化氢浓度浓度为0 ppm, 随着过氧化氢发生器不断发生过氧化氢至隔离舱, 隔离舱内过氧化氢浓度逐渐增加, 15 min左右, 隔离舱内过氧化氢浓度趋于稳定。

图5

Fig.5

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	图5 过氧化氢浓度0~1 819 ppm时的二次谐波信号Fig.5 The 2f signal at the VHP concentration between 0~1 819 ppm

二次谐波信号测得是电压值, 采用化学滴定法对其进行标定、 溯源。 标定过程为: (1)过氧化氢从发生器至隔离舱, 用气相过氧化氢浓度测量装置对隔离舱内过氧化氢浓度进行实时监测; (2)当隔离舱内过氧化氢浓度稳定时, 将盛有超纯水的洗气瓶抽取吸收过氧化氢, 同时用气相过氧化氢浓度测量装置记录测量值; (3)用高锰酸钾滴定法对过氧化氢浓度进行测量, 用测量值对气相过氧化氢浓度测量装置进行标定溯源。 分别将过氧化氢溶液的流量设置为0.5, 1, 1.5, 2, 2.5和3 g· min^-1, 气相过氧化氢浓度测量装置测得的2f峰值平均值与化学滴定法测得的过氧化氢浓度关系如图6中圆圈所示。 采用一次曲线对其进行拟合, 如图6中蓝线所示, 当过氧化氢浓度小于1 200 ppm时, 拟合较好; 当过氧化氢浓度增加时, 2f峰值平均值与过氧化氢浓度不再呈线性关系, 拟合误差较大, 误差最大为10%。 采用式(7)所示二次曲线对其进行拟合, 得到拟合曲线如图6中红线所示, R²为0.998 53, 得到的拟合公式为

图6

Fig.6

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	图6 2f峰值平均值与过氧化氢浓度的关系Fig.6 The relationship between 2f signal and VHP concentration

f=ax2+bx+c(7)

其中a=4.955 64× 10^-7, b=-0.003 9, c=0.116 74。 根据上述公式, 可得气相过氧化氢浓度测量装置的测量公式为

x=-b-b2-4a(c-f)2a(8)

上述公式对高低浓度过氧化氢都拟合较好, 拟合误差最大为3%。

VHP灭菌过程中, 水分含量很高, 需要避免水分对过氧化氢测量的影响。 选用1 255 cm^-1激光, 过氧化氢在1 255cm^-1处有较强的吸收峰, 而水分在这个谱线附近没有吸收峰, 以此排除水分对气相过氧化氢测量的影响。 为验证水分对过氧化氢测量的影响, 在隔离舱内放置一个加湿器来改变隔离舱内的湿度。 过氧化氢发生器内有干燥剂, 在不加注过氧化氢溶液的情况下, 运行过氧化氢发生器, 使得空气在隔离舱和发生器干燥剂之间循环, 从而降低隔离舱内空气湿度至20%RH, 此时舱内无气相过氧化氢, 测得二次谐波信号。 开启加湿器将隔离舱内湿度分别增加到30%RH, 40%RH, 50%RH, 60%RH, 70%RH, 80%RH和90%RH, 分别测得二次谐波信号, 如图7所示。 当湿度变化时, 二次谐波信号没有发生变化, 说明选用1 255 cm^-1激光可以排除水分对过氧化氢测量的影响。

图7

Fig.7

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	图7 不同湿度时的二次谐波信号Fig.7 The 2f signal at different humidities