引用本文
屈东胜, 洪延姬, 朱晓辉. 基于可调谐半导体激光吸收光谱的H2O分子光谱参数测量研究 [J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(4): 1072-1078.
QU Dong-sheng, HONG Yan-ji, ZHU Xiao-hui. Measurements of H2O Spectroscopic Parameters Based on the Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(4): 1072-1078.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)04-1072-07  
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基于可调谐半导体激光吸收光谱的H2O分子光谱参数测量研究
屈东胜, 洪延姬, 朱晓辉
航天工程大学激光推进及其应用国家重点实验室, 北京 101416

作者简介: 屈东胜, 1989年生, 航天工程大学激光推进及其应用国家重点实验室博士研究生 e-mail: hnqudongsheng@126.com

收稿日期: 2017-09-12 修订日期: 2018-05-04
摘要

气体分子吸收谱线的光谱参数是影响吸收光谱测量精度的重要因素, 分子光谱数据库中收录的光谱参数大都具有较大的不确定度, 用以测量气体温度等参数时会产生较大的测量误差。 为了获得可用于燃烧场诊断的H2O谱线的光谱参数, 采用时分复用技术, 在温度、 压强和H2O组分浓度可控的环境中对1.4 μm附近的吸收光谱开展了研究。 对7 185.60和7 454.45 cm-1两条H2O谱线的线强度、 展宽系数及其温度指数等光谱参数进行测量, 实验结果表明, 两条谱线的线强度测量值与数据库中的值偏差分别小于2.61%和4.65%, 不确定度都小于4%。

关键词: 光谱参数; 光谱数据库; 线强度; 时分复用
中图分类号:O433.1 文献标志码:A
Measurements of H2O Spectroscopic Parameters Based on the Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy
QU Dong-sheng, HONG Yan-ji, ZHU Xiao-hui
State Key Laboratory of Laser Propulsion & Application, Space Engineering University, Beijing 101416, China
Abstract

The spectroscopic parameters of gas absorption lines are an important factor that can influence gas parameters’ measurement accuracy based on laser absorption spectroscopy technology. However, the spectroscopic parameters in the molecule spectral database exist big uncertainties, resulting in the obvious measurement errors when used in laser absorption technology measurement. To obtain the spectroscopic parameters of H2O lines that can be used in the combustion diagnosis, time-division multiplexing technique is adopted to measure the absorption spectroscopy near 1.4 μm in the environments where the temperature, pressure and H2O concentration are known. The line strength, broadening coefficients and their temperature-dependent exponents of two H2O lines (7 185.60 and 7 454.45 cm-1) are measured, and the measured line strength of the two lines is less than 2.61% and 4.65% compared to the value in the HITRAN database. The uncertainty of the measured line strength of two lines is less than 4%.

Keyword: Spectroscopic parameters; Spectral database; Line strength; Time division multiplexing
引言

可调谐半导体激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy, TDLAS)是一种非侵入式的光学测量技术, 具有不干扰流场、 响应速度快、 分辨率高等特点, 日益受到人们的青睐[1, 2]。 TDLAS技术能够实现气体温度、 吸收分子组分浓度和压强等参数的快速测量, 在燃烧场诊断领域应用前景广阔, 先后在发动机试验台[3, 4]、 燃煤锅炉[5]和气化炉[6]等工业设施中开展了应用研究。

H2O是TDLAS测量中最常用的目标分子, H2O分子的光谱参数如谱线中心频率、 谱线强度、 展宽系数等不仅是分析分子结构及分子间相关作用的重要依据, 而且是基于TDLAS技术反演气体温度、 组分浓度等被测燃烧场气体信息的必要参数[7, 8]。 很多研究者针对H2O分子谱线的光谱参数开展了相关测量研究, 主要采用理论预测和实验测量方法, 其测量结果大都已经收录到HITRAN等分子光谱数据库中[9]。 然而由于H2O分子谱线数量巨大, 而实验主要在常温低压条件下进行导致HITRAN等数据库中H2O分子的光谱参数具有较大的不确定度, 如HITRAN 2008数据库中65%H2O谱线的线强度具有5%~10%的不确定度, 75%H2O谱线的空气展宽系数不确定度超过10%[9]。 因而光谱数据库中的光谱参数直接用于TDLAS测量会导致测量结果产生较大的误差。

选择了TDLAS测量中常用的两条H2O谱线开展研究, 详细分析了谱线的线强度、 展宽系数及其温度指数等光谱参数的测量过程并分析了测量的不确定度。

1 基本理论

TDLAS测量的基本方程是Beer-Lambert定律, 用以描述一束平行单色光穿过某一均匀气体时光强的变化, 可表示为

τ(ν)=ItI0ν=exp(-αν)=exp-PXSTϕνL(1)

式(1)中, ν 是光的频率(cm-1), τ ν 是透射系数, It和I0分别是透射光强和入射光强, α ν 是激光频率为ν 时的吸光度, P是气体压强(atm), X是吸收分子的组分浓度, L是光程(cm), S(T)是谱线强度(cm-2· atm-1), 其表达式为

S(T)=S(T0)QT0QTT0Texp-hcE″k1T-1T0×1-exp-hcν0kT1-exp-hcν0kT0-1(2)

式(2)中, T0是参考温度(K)(通常为296 K), E″是低跃迁态能级(cm-1), h是Planck常数(J· S), k是Boltzmann常数(J· K-1), c是光速(cm· s-1)。 Q(T)是配分函数, 可通过多项式计算获得。 ϕ ν 是线型函数(cm), ϕ ν 在频率域上的积分是归一化的, 对α ν 在频率域上积分可获得积分吸光度A的表达式(3)

A=PSTXL(3)

线型函数ϕ ν 通常采用Voigt线型函数描述, 该函数是Gauss和Lorentz函数的卷积, 其表达式为

ϕ(ν)=ln2π32ΔνcΔνD∫-∞+∞exp⁡[-ln2(t-ν0)2/ΔνD2]Δνc2+ν-t2dt(4)

式(4)中, Δ ν D和Δ ν c分别为多普勒线宽和碰撞线宽, 其表达式为

ΔνD=ν08kTln2mc2=3.581×10-7ν0TMΔνc=P∑J(Xjγj(T))(5)

式(5)中, M是吸收分子的摩尔质量(g· mol-1), j是气体成分, γ j(T)是温度T时的碰撞展宽系数(cm-1· atm-1), 其表达式为

γj(T)=γjT0T0Tnj(6)

式(6)中, nj是温度指数。 在燃烧场诊断研究中, 通常只考虑吸收分子的自展宽和吸收分子与空气之间的展宽, Δ ν c可简化为

Δνc=PXγself(T)+P1-XγairT(7)

式(7)中, γ self(T)和γ air(T)分别为温度T时谱线的自展宽系数和空气展宽系数(cm-1· atm-1), 其表达式分别为式(8)和式(9)

γself(T)=γselfT0T0Tnself(8)

γair(T)=γairT0T0Tnair(9)

式(8)和式(9)中, nself和nair分别为自展宽系数和空气展宽系数的温度指数。

值得注意的是光谱数据库[10]中谱线中心频率ν 和低跃迁态能级E″精度较高(不确定度小于0.05%), 因而通常将ν 和E″作为已知量, 进而对线强度S(T)、 空气展宽系数γ air(T0)及其温度指数nair以及自展宽系数γ self(T0)及其温度指数nself开展测量。

2 H2O吸收谱线的选择

H2O是TDLAS测量中最常用的目标分子, H2O在不同的波段范围内都具有大量的谱线, 基于TDLAS技术在燃烧场开展实验前, 需要选择合适的H2O谱线, 其选择原则[11, 12]可归纳为: (1)选择具有合适线强度的谱线, 确保测量信号具有较高的信噪比; (2)测量信号对温度的灵敏度与两条谱线的低跃迁态能级之差|Δ E″|密切相关, 为了获得较高的温度灵敏度, 选择|Δ E″|≥ 700 cm-1的谱线组合; (3)避免邻近谱线具有较强的干扰。 依据上述原则可选择7 185.60和7 454.45 cm-1两条H2O谱线针对燃烧场开展测量, 本研究主要针对7 185.60和7 454.45 cm-1的光谱参数开展测量研究。 HITRAN 2012光谱数据库收录的这两条谱线的光谱参数及不确定度如表1所示。

表1 HITRAN 2012光谱数据库收录的7 185.60和7 454.45 cm-1的值及不确定度 Table 1 The values and uncertainty codes of line 7 185.60 and 7 454.45 cm-1 in HITRAN 2012
3 实验系统

光谱参数的测量在温度、 压强和组分浓度可控的吸收池中开展, 实验装置如图1所示。 激光器选用NEL公司的带光纤耦合输出的DFB激光器, 中心波长分别为1 391.7和1 341.5 nm, 通过ILXlightwave公司的LDC-3900激光器控制器分别控制激光器的中心电流(70和70mA)和温度(22.8和26.8 ℃), 可使输出激光波长在7 185.60和7 454.45 cm-1附近。 标准具(法布里-珀罗干涉仪)选用Light Machinery公司的OP-2638-83110型号固体标准具, 自由光谱范围为0.5 GHz, 用于校准频率, 将测量信号由时域转换为频域。 选用Thorlabs公司的PDA20C型号光电探测器, 用于将光信号转换成电信号。 采用NI公司的PCI-6115多功能同步数据采集卡, 与接线盒相连, 可用于输出和采集电压信号。 两个激光器的输出激光经过2× 1光纤合束器和1× 2分束器后, 一束激光穿过温度、 压强和H2O浓度可控的吸收池后由探测器接收, 为了减少空气中水蒸气的干扰, 激光发射端和接收端均填充N2净化, 另外一束光穿过标准具后由探测器接收。

图1 H2O分子吸收谱线光谱参数测量装置示意图Fig.1 Schematic of typical experimental setup for measurement of spectroscopic parameters of H2O lines

高温管炉包含3段独立可调的加热器, 管炉内部区域温度均匀分布, 炉膛内放置刚玉管, 两端由不锈钢水冷法兰进行密封, 法兰上安装石英窗口, 刚玉管内两端放置两个蓝宝石棒(单个长度35 cm), 蓝宝石棒之间的区域为恒温吸收区, 长度为54 cm, 3个B型热电偶(Omega, ± 0.75%)均匀分布在三个加热器内部, 用于监测炉膛温度。 管炉装置还包含完整的配气与抽真空设备, 外部配气管路安装两个真空压力计(INFICON, ± 0.15%), 不锈钢瓶内存储蒸馏水。 所选谱线只在恒温吸收区内具有吸收。

吸收池内的气体温度可通过管炉的加热器进行调节, 气体压强通过真空泵进行调节, H2O浓度的计算步骤为: 实验前, 先对吸收池抽真空, 然后水蒸气扩散到气室内, 通过压力计记录纯H2O压力P1, 然后在气室内充入纯净空气(不含H2O), 再次通过压力计记录混合气体的压力P2, 进而计算出H2O设定浓度X=P1/P2。

4 测量过程与结果
4.1 谱线强度的测量

谱线强度S(T0)的测量通常在温度和压强已知的纯水蒸气中开展, 设定好温度和压强后, 采用时分复用技术测量, 采集到的探测器信号如图2所示。 由图可知, 7 185.60和7 454.45 cm-1两条谱线都具有较强的吸收, 标准具信号相邻峰值所对应的频率间隔为标准具的自由光谱范围(0.016 667 cm-1)。 以标准具信号的某个峰值为起始点, 每出现一个标准具信号峰值, 激光频率增加0.016 667 cm-1, 可得到时间和相对频率的相关序列, 而后利用三次样条插值可获得激光频率随时间的变化。

图2 谱线强度测量时测得的信号(T=800 K, P=2 000 Pa)Fig.2 Measured signal for measurement of line strength (T=800 K, P=2 000 Pa)

分别截取两条谱线透射光强信号(It)的未吸收部分进行多项式拟合获得两条谱线的基线(I0), 进而利用式(1)可获得两条谱线的吸光度曲线α ν , 而后利用Voigt线型拟合可获得两条谱线的积分吸光度A, 拟合时, 固定两条谱线的多普勒线宽[利用式(4)计算可得], 拟合结果及偏差如图3(a, b)所示。

图3 两条谱线的Voigt线型拟合及残差(T=800 K, P=2 000 Pa)
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1Fig.3 Voigt line shape fitting for two lines and residual (T=800 K, P=2 000 Pa)
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1

由拟合结果可知, 拟合后的残差较小。 拟合结束后, 利用Voigt线型面积公式可计算两条谱线在该温度和压强下的积分吸光度A。 保持温度不变, 利用真空泵改变吸收区域内水蒸气的压强值, 重复上述步骤, 可得到不同压强条件下的积分吸光度A, 水蒸气压强的变化范围为1 000~2 000 Pa, 间隔200 Pa取一个压强点测量一次。 积分吸光度A随压强P、 H2O组分浓度X(X=1)和吸收长度L(L=54 cm)的乘积(PXL)线性变化[由式(3)可知], 获得不同压强条件下的积分吸光度A后, 可利用线性函数拟合积分吸光度A随PXL的变化, 测量数据及拟合结果如图4(a, b)所示。 图中拟合直线的斜率为该温度时刻的谱线强度, 即7 185.60和7 454.45 cm-1的S(800 K)分别为0.037 4和0.005 51 cm-2· atm-1。

图4 两条谱线的积分吸光度随PXL的变化(T=800 K)
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1Fig.4 Integrated absorbance of two lines as a function of PXL(T=800 K)
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1

改变被测区域内的设定温度, 温度变化范围为300~1 300 K, 重复上述步骤, 可获得不同温度下的线强度, 进而以S(T0)作为自由参数, 利用式(2)进行非线性拟合, 可获得在参考温度)296 K)下的线强度S(T0)。 两条谱线的线强度测量值随温度的变化及拟合结果如图5(a, b)所示。 由图可知, 利用式(2)拟合后, 可获得两条谱线的线强度在参考温度(296 K)下的测量值, 即7 185.60和7 454.45 cm-1的S(T0)分别为0.019 2和0.000 174 5 cm-2· atm-1。

图5 两条谱线的线强度测量值随温度的变化及拟合结果(1 000~2 000 Pa)
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1Fig.5 Measured line strength as a function of temperature and the fitting results (1 000~2 000 Pa)
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1

两条谱线的线强度测量值与数据库中的值相比偏差分别小于2.61%和4.65%。 由上述过程还可知, 线强度的测量值与积分吸光度、 被测流场压强、 H2O含量和温度等参数的测量精度相关。 积分吸光度通过Voigt线型函数拟合求得, 拟合误差小于1%, 压强由压力计测量获得, 误差小于0.15%, 温度由热电偶标定后, 误差小于0.75%, H2O含量的配比通过压力表控制, 误差小于0.15%, 其他因素对测量结果的影响小于1%, 由误差传递公式计算可知, 两条谱线的线强度不确定度小于4%。

4.2 展宽系数及其温度指数的测量

自展宽系数γ self(T0)及其温度指数nself也是在温度和压强已知的纯水蒸气中测量获得的, 主要测量过程为:

(1)在给定的温度和压强下, 测量纯水蒸气的吸收光谱, 然后Voigt拟合得到的线型, 拟合过程和4.1中的拟合方法相同, 拟合结束后可获得碰撞线宽Δ ν c; 在该温度下, 改变吸收区内的压强多次测量, 可获得谱线的碰撞线宽Δ ν c随压强的变化关系。 在纯净水蒸气中, 可利用线性函数拟合Δ ν c随压强的变化[纯净水蒸气中, Δ ν c=Pγ self(T)], 拟合结果分别如图6(a, b)所示。 拟合结束后, 拟合直线的斜率就是该温度T时的自展宽系数γ self(T)。

图6 Δ ν c测量值随压强的变化及拟合结果
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1Fig.6 Measured Δ ν c as a function of pressure and the fitting results
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1

(2)改变被测区域内的设定温度, 重复以上步骤, 可获得不同温度下的自展宽系数, 进而以γ self(T0)和nself为自由参她, 根据式(8)拟合γ self(T)随温度的变化, 可同时获得γ self(T0)和nself的值, 两条谱线的自展宽系数测量值随温度的变化及拟合结果如图7(a, b)所示。 拟合结束后可分别获得两条谱线的自展宽系数及其温度指数。

图7 两条谱线的自展宽系数测量值随温度的变化及拟合结果
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1Fig.7 Measured γ self(T) as a function of temperature and the fitting results
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1

空气展宽系数γ air(T0)及其温度指数nair的测量步骤和自展宽系数及其温度指数的测量过程类似, 区别主要在于γ air(T0)和nair测量时需要在吸收区域内充入适量的水蒸气。 Voigt线型拟合实验测得的吸收光谱, 获得碰撞线宽Δ ν c后利用式(8)计算获得水分子与空气之间的展宽, 进而利用线性函数拟合水分子与空气之间的展宽与压强的关系, 获得该温度下的空气展宽系数γ air(T), 改变被测区域内的设定温度, 可获得不同温度下的空气展宽系数, 进而以γ air(T0)和nair为自变量, 利用式(9)拟合γ air(T)随温度的变化, 拟合结束后, 可获得γ air(T0)及其温度指数nair, 自展宽系数测量值随温度的变化及拟合结果如图8所示。 拟合结束后, 可获得7 185.60和7 454.45 cm-1两条谱线的空气展宽系数及其温度指数的测量值。

图8 两条谱线的空气展宽系数测量值随温度的变化及拟合结果
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1Fig.8 Measured γ air(T) as a function of temperature and the fitting results
(a): 7 185.60 cm-1; (b): 7 454.45 cm-1

基于上述实验获得的H2O谱线(7 185.60和7 454.45 cm-1)的光谱参数测量值如表2所示。

表2 7 185.60和7 454.45 cm-1的光谱参数测量值 Table 2 The measured spectroscopic parameters of line 7 185.60 and 7 454.45 cm-1
5 结论

基于激光吸收光谱技术和时分复用技术对H2O分子谱线(7 185.60和7 454.45 cm-1)的光谱参数开展了测量研究。 在温度、 压力和H2O组分浓度可控的吸收池中测得了两条谱线的线强度、 展宽系数及其温度指数等光谱参数。 两条谱线的线强度测量值与数据库中的值相比偏差分别小于2.61%和4.65%, 不确定度都小于4%。 测得的光谱参数对于提高TDLAS技术在燃烧场中测量精度意义重大。

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