吡虫啉样品购于拜耳作物(中国)农药有限公司(Bayer Crop (China) Pesticide Co., Ltd), 其纯度≥ 70%, 为浅棕色粉末, 杂质均不溶于水, 测量时取下清液进行测量。

制备吡虫啉标准溶液500 mg· L^-1: 用精密电子天平(精度为0.1 mg)准确称取一定质量的吡虫啉粉末置于烧杯中, 加入去离子水溶解, 摇匀。

用去离子水稀释500 mg· L^-1标准溶液, 配制三种浓度梯度的吡虫啉溶液: 1~5 mg· L^-1(梯度为1 mg· L^-1)、 10~50 mg· L^-1(梯度为10 mg· L^-1)、 100~500 mg· L^-1(梯度为100 mg· L^-1)。

超材料结构如图1(a)所示: 周期L=250 μ m, 外正方形边长L₁=210μ m, 内正方形边长L₂=150 μ m, 开口宽度w=30 μ m, 开口位置中心离中心线的偏移量d=50 μ m, 黄色部分为铝(Al)膜, 厚度为0.2 μ m, 蓝色部分为介质, 厚度为261 μ m, 图1(b)为该超材料结构在光学显微镜下观察得到的图像。

图1

Fig.1

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	图1 超材料结构 (a): 超材料结构示意图; (b): 超材料结构光学显微图像Fig.1 Metamaterial structure (a): The metamaterial unit cell; (b): The optical microscope image of metamaterial

实验采用德国Menlo Systems公司TERA K15型太赫兹时域光谱系统, 系统采用中心波长为1560 nm、 脉冲宽度为90 fs的飞秒光纤激光器泵浦, 输出频率带宽为6.3 THz, 系统信噪比为90 dB, 如图2所示。 为避免水蒸气对THz波的吸收, 在实验前, 连续通入干燥氮气, 使湿度降低到5%以内, 温度保持在(25± 0.1) ℃。 测量前, 将30 μ L吡虫啉溶液滴加在超材料结构上, 静置使其干燥。 测量时, 将THz脉冲垂直入射到样品进行光谱采集, 测量完成后, 为了防止交叉污染, 用去离子水彻底清洗超材料结构。 然后, 在下一次测量之前, 对干燥的超材料结构进行测量, 以确保清洗超材料结构对其光学性质没有影响。 为了提高信噪比, 对每个样品采集三个测量值, 取平均值作为最后的测量值。

图2

Fig.2

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	图2 透射式太赫兹时域光谱系统示意图Fig.2 Schematic diagram of transmission THz TDS system

在CST中设置好参数后, 使用频域求解器进行仿真, 图3是超材料透射频谱的仿真和实测结果, 图4是不同谐振频率处的电磁场分布仿真结果(颜色由蓝色向红色表示相应的幅值增大)。 通过图3的透射谱可以直观的观察到超材料在0.17, 0.26, 0.31和0.42 THz处存在共振情况。 通过图4, 我们可以观察到在0.26 THz处, 电场主要集中在长边的两个端点处, 可以等效为一个电容C₁, 磁场主要分布在长边的两臂处, 可以等效为一个电感L₁形成一个LC谐振电路, 如图4(m); 在0.31 THz处, 电场主要集中在两条金属边的端点处, 可以分别等效为两个电容C₂和C₃, 磁场主要分布在两条金属边的两臂处, 可以等效为两个电感L₂和L₃, 形成分别由两个电容— 电感组成的LC谐振电路如图4(n)。 在0.42 THz处电磁场分布与0.31 THz处相似, 但是在长边的拐角处出现了电场, 于是我们对四个顶角处的结构单独进行了仿真, 与预期结果相同, 在长边的拐角处出现了电场, 所以该处的谐振是由于长边和短边相互作用形成的两个LC谐振以及四个顶角处的结构相互作用形成。 在0.17 THz处, 并没有电场和磁场分布, 理论上该处应是平滑的曲线, 但仿真和实验曲线中均出现了透射峰, 具体原因还有待进一步研究。

图3

Fig.3

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	图3 材料透射频谱的仿真和实测结果Fig.3 Simulation and measured results of metamaterial transmission spectrum

图4

Fig.4

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图4 超材料结构在不同谐振频率处电场和磁场分布图及等效电路 电场: (a): 0.17 THz; (b): 0.26 THz; (c): 0.31 THz; (d): 0.42 THz; 磁场: (f): 0.17 THz; (g): 0.26 THz; (h): 0.31 THz; (i): 0.42 THz; 等效电路图: (m): 0.26 THz; (n): 0.31 THzFig.4 Distribution of electric and magnetic fields of metamaterial structures at different resonance frequencies and equivalent circuit diagrams Electric fields: (a): 0.17 THz; (b): 0.26 THz; (c): 0.31 THz; (d): 0.42 THz; Magnetic fields: (f): 0.17 THz; (g): 0.26 THz; (h): 0.31 THz; (i): 0.42 THz; Equivalent circuit diagrams: (m): 0.26 THz; (n): 0.31 THz

为了更好的说明超材料的性能, 我们通过实验测量得到了超材料结构的透射谱, 如图3所示, 与仿真结果相比, 在0.26和0.42 THz处, 谐振频率偏移较大, 而在0.31 THz处, 实验测量得到的透射峰与仿真结果频率差值仅为4 GHz, 峰值频率位置吻合较好, 所以接下来的实验主要以该频率处的透射峰为主。 实验测得的透射峰与仿真结果相比, 其透射峰的峰值波长半宽(FWHM)较宽且振幅较小, 这是因为超材料结构制作工艺的有限存在误差, 以及测量过程中的吸收和散射作用, 导致透射谱的幅值较仿真结果较小。

为了证明超材料结构对吡虫啉浓度检测能力的增强, 在超材料结构和二氧化硅基底上分别喷涂浓度为500 mg· L^-1的吡虫啉溶液, 相应的太赫兹透射光谱响应如图5所示。 结果表明, 二氧化硅喷涂吡虫啉溶液前后, 透射谱没有明显变化; 与此相反, 超材料结构喷涂吡虫啉水溶液前后, 透射峰的位置出现了明显红移, 透射峰所在的频率由0.306 THz处移动到了0.299 8 THz处, 其透射谱峰值频率变化为6.2 GHz。 实验结果说明超材料结构可以鉴别吡虫啉的微小浓度变化。

图5

Fig.5

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	图5 超材料和二氧化硅分别涂覆500 mg· L-1的吡虫啉水溶液测得的透射谱 (a): 超材料; (b): 二氧化硅Fig.5 Transmission spectra of metamaterial structure and a silica substrate coated with an aqueous solution of imidacloprid at a concentration of 500 mg· L-1 (a): Metamaterial structure; (b): Silica substrate

当超材料结构表面涂覆不同浓度的样品时, 超材料结构的透射峰会出现不同程度的红移。 为验证超材料结构对吡虫啉样品浓度的检测分辨能力, 本文制备了三组不同浓度梯度的样品, 浓度值范围分别为: (1)100~500 mg· L^-1(梯度为100 mg· L^-1); (2)10~50 mg· L^-1(梯度为10 mg· L^-1); (3)1~5 mg· L^-1(梯度为1 mg· L^-1)。

首先测量了涂覆浓度范围为100~500 mg· L^-1吡虫啉水溶液的太赫兹超材料透射光谱, 如图6(a)和(b)所示。 结果表明, 随着超材料表面的吡虫啉溶液浓度在100~500 mg· L^-1范围内变化, 透射峰值频率随着吡虫啉浓度的增加而逐渐红移; 此外, 由于吡虫啉溶液对太赫兹波的吸收, 透射峰的幅值随着浓度的增加逐渐减小。 然后, 测量了涂覆浓度为10~50 mg· L^-1吡虫啉水溶液的太赫兹超材料透射光谱, 如图6(c)和(d)所示。 与梯度为100 mg· L^-1的测量结果变化规律类似, 所有浓度透射峰的频率均出现了红移, 频移量大小也随着吸收的增加出现了增大的趋势; 但与浓度范围为100~500 mg· L^-1的结果相比, 红移量和幅值变化量都减小了, 与预期结果相符合。 最后测量了涂覆浓度为1~5 mg· L^-1吡虫啉水溶液的太赫兹超材料透射谱, 如图6(e)和(f)所示。 结果表明, 其透射谱的线型较高浓度较差, 透射峰频移量很小, 但依然能分辨, 此结果说明该超材料结构的可以检测出浓度低至1 mg· L^-1的吡虫啉溶液, 满足国家标准规定的蔬菜中吡虫啉的残留量要求。

图6

Fig.6

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	图6 超材料表面吡虫啉的透射谱及峰值频移量与吡虫啉溶液浓度的关系拟合Fig.6 Transmission spectrum of metamaterial coated with imidacloprid aqueous solution and the simulated relation between peak frequency shift and imidacloprid concentration

根据实验测得的不同浓度的吡虫啉溶液的折射率, 通过CST仿真, 从理论上验证实验的可靠性。 随着吡虫啉溶液浓度的增加, 折射率也逐渐增加, 介质介电常数也逐渐增大。 仿真的不同浓度的吡虫啉溶液的太赫兹超材料透射光谱如图7所示。

图7

Fig.7

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	图7 不同浓度的吡虫啉溶液的太赫兹超材料透射光谱仿真Fig.7 Simulated terahertz transmission spectra of imidacloprid solution at different concentrations

如图7所示, 随着吡虫啉浓度的增大, 透射峰的位置逐渐向长波即低频方向移动。 仿真结果与图6所示的实验结果相比, 存在一定的差异, 如仿真得到的透射谱频率高于实验测量值, 透射峰的频率移动小于实验测量, 这是因为仿真时使用的吡虫啉薄膜质地均匀, 对太赫兹波的散射和反射较测量时少, 同时制作工艺不够理想。