引用本文
陈海杰, 马娜, 薄玮, 张灵火, 白金峰, 孙彬彬, 张勤, 于兆水. 土壤和水系沉积物中硒的价态分析方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(3): 871-874.
CHEN Hai-jie, MA Na, BO Wei, ZHANG Ling-huo, BAI Jin-feng, SUN Bin-bin, ZHANG Qin, YU Zhao-shui. Research on the Valence State Analysis Method of Selenium in Soil and Stream Sediment[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(3): 871-874.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0871-04  
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土壤和水系沉积物中硒的价态分析方法研究
陈海杰1,2, 马娜1,2, 薄玮1,2, 张灵火1,2, 白金峰1,2, 孙彬彬1,2, 张勤1,2, 于兆水1,2,*
1.自然资源部地球化学探测重点实验室, 河北 廊坊 065000
2.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
*通讯作者 e-mail: yzs2006@163.com

作者简介: 陈海杰, 1981年生, 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所高级工程师 e-mail: chen77392853@163.com

收稿日期: 2020-01-21 修订日期: 2020-04-29
基金: 地质调查项目(DD20190522), 国家重点研发计划课题项目(2016YFC0600601)和物化探所中央级公益性科研院所基本科研业务费专项(AS2016J13)资助
摘要

研究土壤和水系沉积物中硒的价态有助于了解硒(Se)的迁移和转化。 目前报道大多只是测定土壤和水系沉积物中部分Se的价态, 而如何测定土壤和水系沉积物中全部Se的价态一直是一个难题, 难点在于如何将土壤和水系沉积物中的Se消解完全而不改变Se的价态。 试验发现6.0 mol·L-1 HCl可以将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ); 而在室温条件下1.2 mol·L-1 HCl介质中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)放置48 h, 价态保持不变。 Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)采用HNO3+HF+HClO4进行消解, 加热到HClO4冒白烟时, Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的价态保持不变; 而土壤和水系沉积物中Se采用HNO3+HF+HClO4进行消解, 加热到HClO4蒸干以后, Se(Ⅳ)会被氧化成Se(Ⅵ)。 基于以上的研究结果, 建立了氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定土壤和水系沉积物中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的方法, 样品采用HNO3+HF+HClO4消解, 加热至HClO4冒白烟后停止加热(避免局部蒸干), 消解后的样品冷却至室温用1.2 mol·L-1 HCl溶解, 采用 HG-AFS测定得到样品中Se(Ⅳ)。 消解后的样品采用6.0 mol·L-1 HCl 加热溶解, 将Se(Ⅵ)全部还原为Se(Ⅳ), 采用HG-AFS测定得到样品中总Se, 利用差减法得Se(Ⅵ)。 测定结果表明土壤和水系沉积物中Se消解完全, Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)在分析过程中价态保持不变, Se(Ⅳ)和总Se的检出限分别为4.5和5.1 ng·g-1, Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)加标回收率分别为102%~108%和94%~104%。

关键词: 土壤; 水系沉积物; 氢化物发生-原子荧光光谱法; 硒(Ⅳ); 硒(Ⅵ)
中图分类号:O657.31 文献标志码:A
Research on the Valence State Analysis Method of Selenium in Soil and Stream Sediment
CHEN Hai-jie1,2, MA Na1,2, BO Wei1,2, ZHANG Ling-huo1,2, BAI Jin-feng1,2, SUN Bin-bin1,2, ZHANG Qin1,2, YU Zhao-shui1,2,*
1. Key Laboratory of Geochemical Exploration, Ministry of Natural Resources, Langfang 065000, China
2. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
*Corresponding author
Abstract

The study on the valence state of selenium in soil and stream sediment contributes to understanding the migration and transformation of selenium (Se). At present, there are many methods on the research of valence state of Se extracted partly from soil and stream sediment, but how to determine the valence state of all Se is still a difficult problem and the difficulty lies in how to digest Se in soil and stream sediment completely with valence state unchanged. The research showed that Se(Ⅵ) could be reduced to Se(Ⅳ) by 6.0 mol·L-1 HCl and the valence state of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) stayed stable in 1.2 mol·L-1 HCl solution for 48 h at room temperature. Se, in soil and stream sediment, is digested with HNO3+HF+HClO4 completely and the valence state of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) was unchanged when the HClO4 heated to white smoke appeared, but after the HClO4 heated to dryness, Se(Ⅳ) will all be oxidized to Se(Ⅵ). The method to determine Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) in soil and stream sediment by hydride generation-atomic fluorescence spectroscopy(HG-AFS) was developed based on this research, and the samples were digested with HNO3+HF+HClO4 and heated to white smoke appeared, then stopped heating (to avoid local heating to dry). After the digestion, the samples which cool down to room temperature were dissolved with 1.2 mol·L-1 HCl, and Se(Ⅳ) can be detected by HG-AFS. The Se(Ⅵ) will all be reduced to Se(Ⅳ) by being heated in 6.0 mol·L-1 HCl solvent, and then total Se can be detected by HG-AFS, from the total quantities minus the Se(Ⅳ) concentration we obtained the Se(Ⅵ) concentration. The results show that Se in soil and stream sediment is digested completely and the valence state of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) stayed stable. The detection limits of Se(Ⅳ) and total Se were 4.5 and 5.1 ng·g-1, respectively. The recovery rate of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ) was 102%~108% and 94%~104%.

Keyword: Soil; Stream sediment; Hydride generation-atomic fluorescence spectroscopy; Selenium(Ⅳ); Selenium(Ⅵ)
引言

农作物对不同价态硒(Se)的吸收和转化效率存在差异[1, 2, 3] , 因此研究土壤和水系沉积物中Se的赋存状态有助于了解Se的迁移和转化过程。 目前测定不同价态的Se方法大多需要采用分离富集等前处理方法[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]后再采用分光光度法[4]、 电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)[5, 7, 8]、 原子吸收光谱法(AAS)[9]、 氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)[10, 11, 12]进行测定, 过程较为繁琐。

文献报道土壤等中Se主要以Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )形式存在[13], 目前对土壤的水溶态和可交换态等提取液[14, 15]中的Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )研究较多。 但如何测定土壤和水系沉积物中全部Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )一直是个难题, 其难点在于如何将土壤和水系沉积物中的Se消解完全而不改变Se的价态。

试验发现土壤和水系沉积物中Se采用硝酸(HNO3)+氢氟酸(HF)+高氯酸(HClO4)消解, 加热至HClO4冒白烟时, 可以将土壤和水系沉积物样品中Se消解完全, Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )在消解过程中价态保持不变。 利用HG-AFS法选择性测定Se(Ⅳ ), 建立了HG-AFS测定土壤和水系沉积物中Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )的分析方法。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

XGY-1011A型氢化物-原子荧光光谱仪, 河北廊坊开元高技术开发公司; HNO3、 盐酸(HCl)、 HF、 HClO4为优级纯; 硼氢化钾(KBH4)、 氢氧化钠(NaOH)均为分析纯; 1 000 mg· L-1 Se(Ⅳ ) 和1 000 mg· L-1 Se(Ⅵ )标准溶液为美国SPEX公司生产。 8‰ KBH4溶液: 称取8 g KBH4, 加入2 g NaOH, 溶于1 000 mL去离子水中。 0.2 mg· L-1 Se(Ⅳ )标准溶液采用1 000 mg· L-1 Se(Ⅳ )标准溶液逐级稀释而成; 0.2 mg· L-1 Se(Ⅵ )标准溶液采用1 000 mg· L-1 Se(Ⅵ )标准溶液逐级稀释而成。

1.2 仪器参数和标准系列

XGY-1011A氢化物发生-原子荧光光谱法测定Se的工作条件: 灯电流80 mA; 负高压250 V; 原子化器高度7 mm; 原子化器温度100 ℃; 载气流量800 mL· min-1; KBH4加液量5 mL。

标准系列: 分别移取0.2 mg· L-1 Se(Ⅳ )标准溶液0.0, 0.25, 0.5, 1.0, 2.0和4.0 mL于100 mL容量瓶中, 分别加入40 mL 3.0 mol· L-1, 加去离子水定容到刻度, 摇匀, 配成0, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0和8.0 μ g· L-1的标准系列。

1.3 样品消解

样品中总Se: 称取0.500 0 g样品于50 mL聚四氟乙烯烧杯, 加入12 mL HNO3, 10 mL HF和5 mL HClO4, 于低温电热板(220 ℃左右)加热至HClO4冒白烟并且溶液剩余1~2 mL左右。 加入5 mL 6.0 mol· L-1 HCl, 于电热板继续加热5 min。 取下冷却后, 移入25 mL比色管中, 加去离子水定容, 摇匀, 静置, 后经HG-AFS测定得到样品中总Se。

样品中Se(Ⅳ ): 称取0.500 0 g样品于50 mL聚四氟乙烯烧杯, 加入12 mL HNO3, 5 mL HF和5 mL HClO4, 于低温电热板(220 ℃左右)加热至HClO4冒白烟并且剩余1~2 mL左右时, 取下冷却后加入10 mL 1.2 mol· L-1 HCl, 放置2 h后移入25 mL比色管中, 采用1.2 mol· L-1 HCl定容, 摇匀, 静置, 经HG-AFS测定得到样品中Se(Ⅳ )。

样品中Se(Ⅵ )=总Se-Se(Ⅳ )。

2 结果与讨论
2.1 Se(Ⅵ )的还原和保持

HG-AFS会选择性测定Se(Ⅳ ), Se(Ⅵ )并不会与KBH4反应生成氢化物。 因此HG-AFS测定样品中Se需要将Se(Ⅵ )还原成Se(Ⅳ )。 HCl是最佳的还原剂, 这是因为HCl只把Se(Ⅵ )还原为Se(Ⅳ )而不会再将Se(Ⅳ )还原到更低的价态, 并且Se(Ⅳ )在HCl介质中拥有极高的氢化物发生效率[16, 17, 18]。

采用HCl在电热板温度分别为90, 100, 120和150 ℃对Se(Ⅵ )进行还原试验。 温度较高时, 长时间加热溶液易被蒸发, 因此选择电热板温度为100 ℃左右。 在电热板温度为100 ℃左右, 不同浓度HCl对Se(Ⅵ )进行还原的结果见图1。 1.2 mol· L-1 HCl不能将Se(Ⅵ )还原到Se(Ⅳ ), 随着HCl浓度的增加还原能力逐渐增强, 6.0 mol· L-1 HCl只需加热1~2 min便能将Se(Ⅵ )完全还成Se(Ⅳ )。

图1 不同浓度HCl将Se(Ⅵ )还原成Se(Ⅳ )的结果Fig.1 The results of different HCl concentration on the reduction of Se(Ⅵ ) to Se(Ⅳ )

另外的实验表明6.0 mol· L-1 HCl在室温条件下也会逐渐将Se(Ⅵ )还原成Se(Ⅳ ), 而Se(Ⅵ )在1.2 mol· L-1 HCl溶液中, 室温条件下(25 ℃左右)放置48 h, Se(Ⅵ )价态保持不变。 为保证消解后的样品溶解时Se(Ⅵ )不会被还原成Se(Ⅳ ), 消解后样品采用1.2 mol· L-1 HCl室温溶解, 用于测定样品中Se(Ⅳ ); 而消解后样品采用6 mol· L-1的HCl加热5 min将Se(Ⅵ )全部还原成Se(Ⅳ ), 用于测定样品中总Se, 再利用差减法得到样品中Se(Ⅳ )。

2.2 HClO4冒烟对Se价态的影响

文献报道土壤等样品中Se主要以Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )形式存在[13], 因此选取Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )标准溶液采用HNO3+HF+HClO4按样品消解程序进行消解, 加热到HClO4冒白烟(避免局部蒸干)。 消解后样品分别采取1.2 mol· L-1 HCl室温溶解和采用6 mol· L-1 HCl加热溶解, HG-AFS测定样品中Se(Ⅳ )。

如图2所示, Se(Ⅳ )样品采用1.2 mol· L-1 HCl室温溶解和6 mol· L-1 HCl加热溶解, Se(Ⅳ )的回收率都接近100%。 前文所述室温条件下1.2 mol· L-1 HCl不能将Se(Ⅵ )还原为Se(Ⅳ ), 说明Se(Ⅳ )样品加热到HClO4冒白烟时, 仍全部以Se(Ⅳ )形式存在, Se(Ⅳ )未被氧化成Se(Ⅵ )。

SeO42-+4H++2e-⇌H2SeO3+H2O　Eθ=1.151VClO4-+2H++2e-⇌ClO3-+H2O　Eθ=1.189V

图2 Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )加热到HClO4冒白烟时的价态Fig.2 The valence state of Se in standard solutions when HClO4 heated to white smoke appeared

虽然Eθ (Cl O4-/Cl O3-)略微大于Eθ (Se O42-/H2Se O32-), 但其仅表示在标准状态下的电势。 H+参加反应时, 酸度越大其氧化能力往往越强。 在HClO4(12 mol· L-1)溶液中E (Se O42-/ H2Se O32-)大于E (Cl O4-/ Cl O3-), 这可能是加热到HClO4冒烟时, Se(Ⅳ ) 未被氧化成Se(Ⅵ )的原因。

Se(Ⅵ )样品加热到HClO4冒白烟时, 采用1.2 mol· L-1 HCl室温溶解, Se(Ⅳ )的测定值接近为零, 而采用6 mol· L-1 HCl加热溶解时, Se(Ⅵ )全部被转化为Se(Ⅳ )。 说明Se(Ⅵ )样品加热到HClO4冒烟时仍全部以Se(Ⅵ )形式存在, 并且Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )不会相互转化, 同时也进一步验证了Se(Ⅵ )在HCl介质中不会与KBH4反应形成氢化物。

2.3 HClO4蒸干对Se价态的影响

Se容易在消解过程中会挥发损失, 而土壤和水系沉积物采用HNO3+HF+HClO4消解即使加热至蒸干, Se也不会挥发损失[19]。 因此讨论HClO4蒸干后Se的价态选用土壤和水系沉积物样品。

GBW07304a, GBW07358 和GBW07456采用HNO3+HF+HClO4进行消解, 加热到HClO4完全蒸干。 蒸干后的样品采用1.2 mol· L-1 HCl室温溶解, HG-AFS测得蒸干后样品中的Se(Ⅳ ); 蒸干后的样品采用6 mol· L-1 HCl加热溶解, 将Se(Ⅵ )全部还原为Se(Ⅳ ), 经HG-AFS测得蒸干后样品中总Se。 如表1所示, 加热到HClO4完全蒸干后, Se(Ⅳ )加标前和加标后均未检出, 总Se测定值与标准值相吻合, 加标回收率98%~101%。 说明样品加热到HClO4蒸干后, Se(Ⅳ )会被全部氧化为Se(Ⅵ )。

ClO4-+8H++8e-⇌Cl-+4H2O　Eθ=1.389VClO4-+8H++7e-⇌1/2Cl2+4H2O　Eθ=1.39V

HClO4蒸干过程中HClO4发生分解, 其中Eθ (Cl O4-/Cl2)=1.39 V和Eθ (Cl O4-/Cl-)=1.389 V, 这可能是HClO4蒸干后Se(Ⅳ )被氧化为Se(Ⅵ )的原因。 因此要保证土壤和水系沉积物在消解过程中Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )的价态不变, 应避免HClO4被蒸干。

表1 HClO4蒸干后样品中Se的价态 Table 1 The valence state of Se after HClO4 heating to dry
2.4 检出限

平行12份样品空白, 按照样品消解程序进行消解, 测定并计算空白的标准偏差, 以3倍标准偏差作为检出限, Se(Ⅳ )和总Se检出限分别为4.5和5.1 ng· g-1。

2.5 加标回收实验

不同含量的标准物质GBW07303a, GBW07305a和GBW07453分别加入Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )标准溶液, 按照样品消解程序消解后, 采用HG-AFS测定样品中Se(Ⅳ ), Se(Ⅵ )和总硒。 结果如表2所示, 样品中总Se消解完全, 提取率101%~103%; Se(Ⅳ )加标回收率102%~108%, Se(Ⅵ )加标回收率94%~104%; 说明土壤和水系沉积物中Se加热到HClO4冒烟时, 样品中的Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )同样保持不变, 不会相互转化。

表2 样品加标回收分析结果 Table 2 Analytical results of recovery experiments
3 结论

研究发现Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )采用HNO3+HF+HClO4进行消解, 加热至HClO4冒白烟时, Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )的价态保持不变。 基于此建立了氢化物-原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中Se(Ⅳ )和Se(Ⅵ )的分析方法, 经过加标试验表明, 方法可以应用于土壤和水系沉积物中Se的价态分析。

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