脂肪酸甲酯标准品: 9 t-C18:1, 9 c-C18:1, 9 t, 12 t-C18:2, 9 c, 12 t-C18:2, 9 t, 12 c-C18:2, 9 c, 12 c-C18:2; KOH-甲醇溶液 (2 mol· L^-1); 异辛烷(C₈H₁₈, 色谱纯); 其他试剂为分析纯; 配备InGaAs检测器的FT-NIR仪, 光源为25 W卤素灯。 直径为8 mm的透明玻璃管; GC-2010气相色谱仪: 配有FID检测器和GC SOLUTION数据处理工作站。

以一级大豆油为原料, 在钯碳催化剂添加量为0.05%~0.14%(Pd-C/oil)、 H₂压力为2.5~7 MPa、 反应时间为0.5~2 h、 反应温度为80~160 ℃和搅拌速度为200~600 r· min^-1的条件下, 对原料大豆油进行氢化, 再按照一定比例将其添加到一级大豆油中, 制得不同TFAs含量的氢化大豆油样本100个, 每个样本均为50 mg, 然后利用气相色谱仪准确测得100个大豆油样本的TFAs含量为0.1%~6.1%。

将100个大豆油样本分别注入到直径为8 mm的透明玻璃管中, 再依次放置到Thermo Nicolet Antaris傅里叶变换近红外光谱仪中, 在室温下进行透射扫描, 同时采用相同的空透明玻璃管作为参考。 扫描次数设置为32, 扫描范围4 000~12 000 cm^-1, 分辨率4 cm^-1, 测量环境的湿度需小于7%, 油脂样本近红外谱图如图1所示。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 油脂样本傅里叶变换近红外光谱图Fig.1 FT-near infrared spectrum of oil samples

首先对近红外光谱数据进行降噪处理, 寻找针对油脂光谱的最佳去噪方法; 然后采用多种间隔偏最小二乘(iPLS)进行油脂特征波段选择, 再利用Kalman滤波算法进行特征波长变量优选; 最后利用深度信念网络(DBN)建立TFAs含量校正模型并对模型进行评估。

1.5.1 样本分集

首先基于100个大豆油样本建立偏最小二乘PLS模型, 根据预测值与实际值的偏差剔除了5个异常样本。 将剩余的95个样本按TFAs含量的多少进行排序, 再根据一定梯度变化从中选取20组数据作为预测集样本, 其余75组作为校正集样本, 在样本的抽取过程中应该确保其分布均匀, TFAs含量的最大值与最小值都应包含在校正集中, 同时使校正集和预测集的均值、 方差尽量相近, 如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 校正集和预测集样本统计结果 Table 1 Statistical results of correction set and prediction set samples 样本 数目 Minimum/% Maximum/% Average/% 校正集 75 0.1 6.1 2.691 3 预测集 20 0.15 6.0 2.682 5

表1 校正集和预测集样本统计结果 Table 1 Statistical results of correction set and prediction set samples

1.5.2 光谱去噪

为了获得高信噪比、 低背景干扰的光谱数据用于建模, 采用多种方法对原始光谱进行降噪处理^[8], 通过对比分析选出最适合的预处理方法, 不同方法去噪效果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同方法去噪效果对比 Table 2 Comparison of denoising effect by different methods 降噪方法 校正集 预测集 R2 RMSEC R2 RMSEP 原始数据 0.856 8 0.064 1 0.819 0 0.073 9 OSC 0.878 2 0.059 1 0.854 4 0.065 9 MSC 0.938 9 0.041 8 0.865 0 0.063 8 baseline corrections 0.894 7 0.054 9 0.857 6 0.064 5 mean centering 0.928 6 0.058 9 0.856 3 0.064 8 MSC-SNV 0.954 4 0.036 1 0.852 2 0.066 3

表2 不同方法去噪效果对比 Table 2 Comparison of denoising effect by different methods

由表2可知, 采用MSC-SNV方法去噪后的数据建立校正模型时, 校正效果最佳, R²为0.954 4, RMSEC为0.036 1, 但预测效果最好的却是MSC, 其R²为0.865 0, RMSEP为0.063 8, 预测均方根误差最小, 由于建模的最终目的是为了预测, 故采用MSC方法降噪后的数据为后面的研究所用。

通过图1能够观察出, 在4 000~4 420 cm^-1波段油脂光谱存在异常吸收, 因此将该区间数据剔除, 然后分别采用iPLS, 反向间隔偏最小二乘(BiPLS)和组合间隔偏最小二乘(SiPLS)对经多元散射校正(MSC)降噪后的4 420~12 000 cm^-1全谱数据进行波段选择, 不同方法筛选出的特征波段建模结果如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同方法筛选出的特征波段建模结果 Table 3 Modeling results using characteristic bands selected by different methods 波段选择 方法 筛选出的特征 波段/cm-1 R2 RMSECV iPLS 7 089~7 463 0.984 1 0.028 1 BiPLS 5 187~5 561 0.977 7 0.033 3 7 258~7 443 SiPLS 6 502~6 691 0.984 7 0.027 6 6 120~6 309

表3 不同方法筛选出的特征波段建模结果 Table 3 Modeling results using characteristic bands selected by different methods

由表3可以看出, 利用SiPLS方法筛选出的3个特征波段组合建模效果最佳, R²为0.984 7, RMSECV最小, 为0.027 6。 因此, 在SiPLS方法选择出的特征波段基础上进行后续特征波长变量优选。

通过SiPLS筛选出来的特征波段为7 258~7 443/6 502~6 691/6 120~6 309 cm^-1, 共包含149个波长变量, 然后采用本研究提出的Kalman滤波法对此特征波段进行特征波长变量优选, 以期进一步提高建模效率。

在近红外光谱分析中, 光谱数据X和样本性质数据Y之间的线性模型如式(1)

Y=XB+Error(1)

式(1)中, B为待求解的系数矩阵, 利用Kalman滤波不断优化B, 直到误差减小到满足要求为止, 如式(2)— 式(4)

Kk=PkXT(k)(X(k)PkXT(k)+Sz)-1(2)

b˙k+1=b˙k+Kk(yk+1-X(k+1)b˙k)(3)

Pk+1=Pk+Sw-PkXT(k+1)Sz-1X(k+1)Pk(4)

式中, k=1, 2, …, m, m为样本个数; b_k是系统状态向量; y_k是观测数据向量; X(k)是方程的系数矩阵; p_k是B的估计误差协方差; S_w是系统过程误差协方差; S_z是系统的测量误差协方差; K_k是卡尔曼增益。 通过式(2)— 式(4)能够求解出模型参数B的估计值和B的估计误差协方差P。

利用Kalman滤波选择特征波长变量, 算法如下:

第一步: 计算B和P;

第二步: 计算B的估计误差的标准差, 即$\sqrt{P}$

第三步: 计算B/$\sqrt{P}$的绝对值, 此比值代表了波长变量对于模型的重要程度;

第四步: 利用PLS建模, 将B/$\sqrt{P}$绝对值排序后按照从大到小的顺序将对应的波长变量输入到模型中, 直到达到满意的预测效果为止。

卡尔曼滤波迭代结果如图2所示。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 Kalman滤波迭代结果Fig.2 Iterative results of Kalman filtering

由图2可见, 模型的协方差随着样本依次加入逐渐减小, Kalman滤波收敛, 证明了算法的有效性。 模型精度随波长变量增加的变化趋势如图3所示。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 模型精度变化趋势Fig.3 Trend of model accuracy

由图3能够看出, 当不断地将波长变量输入到模型中时, PLS模型的RMSEC和RMSEP都存在着明显的下降趋势, 当输入的波长变量数达到27时, PLS模型的RMSEP数值最小, 但是, 当再次增加输入波长变量个数时, RMSEP反而有上升的趋势, 说明此时模型已经出现了过拟合现象, 无需再增加波长变量。 因此只利用这27个波长变量进行建模, 最终校正集R²为0.981 3、 RMSEC为0.031 7, 预测集R²为0.950 4、 RMSEP为0.056 2, 通过与149个波长变量的建模效果进行对比, 两者效果相当, 但是利用27个波长变量建模明显减少了计算量, 大大提高了检测效率, 减少开发专用仪器的硬件成本。 经Kalman滤波优选出的油脂反式脂肪酸特征波长变量如图4所示。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 Kalman滤波优选出的27个波长变量Fig.4 27 wavelength variables selected by Kalman filtering

2.3.1 DBN模型结构

DBN由Geoffey Hinton教授在2006年提出, 具有深层网络结构和非线性激活功能^[9]。 近年来, DBN已经成功应用于语言处理、 文本分类和图像识别等领域, 但在近红外光谱数据分析方面鲜有报道。 王静^[10]等将DBN和SVM相结合, 建立了近红外光谱多分类模型。 Yang^[11]等利用带漏检机制的DBN对近红外光谱进行建模, 漏检能够克服小样本的过拟合问题, 实验证明该方法能够有效鉴别药物, 相比于BP神经网络、 支持向量机等算法效果更佳。

DBN由多层节点构成, 其结构如图5所示。 从结构上看, DBN就是由一层有监督BP和多层无监督RBM组成的一种半监督学习网络^[12]。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 DBN模型结构Fig.5 Structure of DBN model

2.3.2 DBN模型参数设置

在DBN中隐层数量的设置取决于具体的样本, 利用训练样本去测试DBN的隐层数量。 选择3种不同DBN隐含层层数, 分别测其对DBN模型性能的影响, 结果如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 隐含层层数的选择 Table 4 Selecting number of hidden layers 隐含层 层数 校正集 预测集 R2 RMSEC RSD/% R2 RMSEP RSD/% 2 0.982 6 0.022 3 0.83 0.873 5 0.061 8 2.29 3 0.980 3 0.023 3 1.23 0.900 3 0.054 8 2.04 4 0.978 8 0.024 6 0.92 0.738 8 0.088 8 3.3

表4 隐含层层数的选择 Table 4 Selecting number of hidden layers

由表4可见, 当隐含层层数为3时, DBN模型的预测结果最佳, 相关系数R²达到0.900 3, 预测误差均方根RMSEP为0.054 8, 相对标准偏差RSD为2.04%。

不同的隐含层节点设置对DBN模型的建模效果影响极大, 分别选择10种不同组合的隐含层节点数, 通过比较分析, 找到适合的隐含层节点设置方式, 结果如表5所示。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 隐含层节点数的选择 Table 5 Selecting number of hidden layer nodes 隐含层节点数 校正集 预测集 R2 RMSEC RSD/% R2 RMSEP RSD/% 100-50-300 0.991 7 0.015 4 0.57 0.815 5 0.074 6 2.77 50-20-100 0.989 5 0.017 2 0.64 0.907 3 0.052 9 1.96 40-20-80 0.972 0 0.028 3 1.05 0.911 7 0.051 6 1.92 50-35-90 0.990 0 0.016 7 0.62 0.958 5 0.035 0 1.31 60-35-90 0.986 9 0.019 1 0.71 0.916 5 0.049 7 1.86 40-35-90 0.987 4 0.018 8 0.70 0.942 4 0.041 3 1.54 40-40-40 0.980 3 0.023 7 0.88 0.848 2 0.067 7 2.59 50-50-50 0.987 7 0.018 7 0.69 0.910 5 0.051 9 1.93 50-100-30 0.979 6 0.024 1 0.89 0.913 1 0.051 2 1.90 10-10-10 0.994 3 0.012 6 0.47 0.728 2 0.089 9 3.36

表5 隐含层节点数的选择 Table 5 Selecting number of hidden layer nodes

由表5可以看出, 当隐含层节点数设置过多或者过少时, 预测集的R²都很低, RMSEP和预测集RSD相对较高, 说明隐含层节点数过高或者过低都会降低模型的性能, 通过多次试验对比分析, 当隐含层节点数为50-35-90时, 预测集R²达到0.958 5, RMSEP为0.035 0, RSD为1.31%, DBN模型性能最优。

通过上述研究, 确定了DBN回归模型的参数, 将隐含层层数设定为3, 隐含层节点数设置为50-35-90, 分别对全谱、 筛选出的特征波段和优选出的特征波长变量建立DBN模型并预测, 同时与PLS模型对比分析, 评价模型的预测效果, 如表6所示。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 DBN及PLS模型比较 Table 6 Comparison between DBN and PLS models 建模方法及 建模波段 校正集 预测集 R2 RMSEC RSD/% R2 RMSEP RSD/% PLS(全谱) 0.938 9 0.041 8 1.55 0.865 0 0.063 8 2.37 DBN(全谱) 0.908 0 0.051 3 1.91 0.879 4 0.060 3 2.18 PLS(特征波段) 0.983 5 0.021 7 0.80 0.980 9 0.023 9 0.89 DBN(特征波段) 0.958 1 0.034 6 1.28 0.948 6 0.039 3 1.46 PLS(特征波长变量) 0.981 4 0.023 1 0.86 0.950 4 0.038 7 1.44 DBN(特征波长变量) 0.990 0 0.016 7 0.62 0.958 5 0.035 0 1.31

表6 DBN及PLS模型比较 Table 6 Comparison between DBN and PLS models

由表6可见, 对MSC降噪后的全谱进行建模, 虽然PLS模型的校正效果比DBN好, 但是DBN模型的预测效果却优于PLS, 决定系数R²为0.879 4, 预测误差均方根RMSEP为0.060 3、 相对标准偏差RSD为2.18%, 说明DBN模型的泛化能力更好; 对SiPLS筛选出来的特征波段建模, PLS模型的校正和预测效果均优于DBN模型, 预测集R²为0.980 9, RMSEP为0.023 9、 相对标准偏差RSD为0.89%; 对Kalman滤波优选出来的27个特征波长变量建模, DBN模型预测集的R²为0.958 4, 预测误差均方根RMSEP为0.035 0, 相对标准偏差RSD为1.31%, 比PLS模型效果略好, 虽然比基于特征波段的PLS模型差, 仅用了27个波长变量, 大大降低了模型的复杂度和计算量, 提高了模型的稳定性, 可为专用油脂TFAs近红外分析仪器的开发节省硬件成本。