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杨璐, 黄建华, 陈欣楠, 王丽琴, 卫引茂. 红外光谱结合PCA-LDA对嘉峪关戏台文物建筑彩画胶料种类的判别[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(3): 796-800.
YANG Lu, HUANG Jian-hua, CHEN Xin-nan, WANG Li-qin, WEI Yin-mao. PCA-LDA Analysis of Binders Used in the Theater Color Painting of Jayuguan Pass Based on FTIR Spectra[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(3): 796-800.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)03-0796-05  
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红外光谱结合PCA-LDA对嘉峪关戏台文物建筑彩画胶料种类的判别
杨璐1,3,4, 黄建华2,5, 陈欣楠1,4, 王丽琴1,4, 卫引茂3
1.西北大学文化遗产学院, 陕西 西安 710069
2.秦始皇帝陵博物院, 陕西 西安 710600
3.西北大学化学与材料科学学院, 陕西 西安 710127
4.文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069
5.陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地, 陕西 西安 710600

作者简介: 杨 璐, 1979年生, 西北大学文化遗产学院副教授 e-mail: yanglu@nwu.edu.cn

收稿日期: 2020-02-09 修订日期: 2020-06-30
基金: 国家重点研发计划项目(2019YFC1520700), 国家自然科学基金项目(21175104), 陕西省重点研发计划项目(2019ZDLSF07-05)资助
摘要

为了判别嘉峪关戏台文物建筑彩画的胶料种类, 采用皮胶、 鱼鳔胶、 蛋清、 蛋黄、 牛奶为参考样品, 使用傅里叶红外光谱仪采集了参考样品及三件文物样品胶料的红外吸收光谱, 利用主成分分析结合线性判别分析(PCA-LDA)构建胶料种类判别的数学模型, 并应用于文物样品。 发现参考样品红外光谱在1 800~1 000 cm-1区间包含了丰富的分子结构特征信息。 该区间中蛋白类胶料的共同特征为1 650 cm-1附近的仲酰胺C=O键伸缩振动峰, 1 542 cm-1附近的酰胺C—N键伸缩振动和N—H键弯曲振动峰, 1 240 cm-1附近的酰胺C—N键伸缩振动峰。 此外, 蛋黄、 皮胶和牛奶因其中含有较多脂类物质, 在1 745 cm-1附近还存在饱和脂肪酸酯羰基C=O键伸缩振动峰。 在此基础上, 通过对参考样品红外吸收光谱主成分得分散点图的分析, 发现不同胶料参考样品的红外光谱类间差异显著。 据此, 使用参考样品红外光谱的主成分得分为训练集, 添加类别变量拟合判别函数, 绘制函数组质心图并进行交叉验证, 得出方程的判别正确率为93.3%。 发现因老化降解导致三件文物样品的红外吸收光谱与参考样品光谱有所不同, 但仍具有蛋白类胶料的特征。 利用PCA-LDA分析模型对文物胶料种类进行判别, 结果均为皮胶。 该胶料种类判别模型稳定、 有效, 用该模型判定嘉峪关建筑彩画胶料为动物胶中皮胶。

关键词: 红外光谱; 主成分分析-线性判别分析; 嘉峪关戏台文物; 彩画胶料
中图分类号:K854.2 文献标志码:A
PCA-LDA Analysis of Binders Used in the Theater Color Painting of Jayuguan Pass Based on FTIR Spectra
YANG Lu1,3,4, HUANG Jian-hua2,5, CHEN Xin-nan1,4, WANG Li-qin1,4, WEI Yin-mao3
1. College of Culture Heritage, Northwest University, Xi’an 710069, China
2. The Museum of the Terracotta and Horses of Qin Shihuang, Xi’an 710600, China
3. College of Chemistry and Materials Science, Northwest University, Xi’an 710127, China
4. Key Laboratory of Ministry of Education for the Preservation and Conservation of Cultural Heritage, Xi’an 710069, China
5. Key Scientific Research Base of Ancient Polychrome Pottery Conservation of State Administration of Culture Heritage, Xi’an 710600, China
Abstract

To identify the types of binder used in the theater color painting of Jiayuguan pass, the Fourier infrared spectra were collected, which of the reference samples consist of leather glue, fish glue, egg white, egg yolk, and casein prepared by traditional technology and three cultural relics samples. The factor analysis combined with the linear discriminant analysis (PCA-LDA) was used to construct the mathematics model and determine the kind of the binder of relics samples. It was found that there was abundant information about the molecular structure in the range of 1 800~1 000 cm-1 of the reference samples infrared spectra. The common infrared spectrum characteristics of protein compounds in this range are the peak of C=O bond stretching vibration around 1 650 cm-1, the peak of C—N bond stretching vibration and N—H bond bending vibration around 1 542 cm-1, and the peak of C—N bond stretching vibration around 1 240 cm-1. Besides, due to the fatty substances contained in yolk, skin glue and milk reference samples, there is also a stretching vibration peak of saturated fatty acid ester carbonyl C=O bond near 1 745 cm-1. Through the analysis of factor score scatter diagram, it could be seen that there are differences among different reference samples. According to this, factor scores of the reference sample infrared spectrum were used as the training database to calculate the discriminant function by LDA. The group center figures, and cross-validation of the functions were performed and the accuracy of the discriminant equation is 93.3%. Base on the spectrum of three relics samples, which still have the characteristics of protein binder, the spectrum difference between them and reference can be seen due to degradation. PCA-LDA analysis model was used to identify the kinds of the binder for cultural relics, and the results were all leather glue. According to the analysis above, it could be concluded: A stable and effective infrared spectrum discrimination PCA-LDA model can be established for the discrimination of binder. The theater color painting binder used in the Jiayuguan pass was identified as leather glue by this model.

Keyword: FTIR spectra; PCA-LDA analysis; Theater cultural relics of Jayuguan pass; Binder of color painting
引言

胶料是古人在进行彩绘时添加的分散及固着颜料于文物表面的天然有机物, 按其主要组成可分为蛋白类、 脂肪酸酯类和多糖类[1]。 古代常用的蛋白类胶料包括动物胶(皮胶、 鱼鳔胶等), 蛋类(蛋清、 蛋黄)以及奶类[2]。 当前, 蛋白类胶料分析多采用气相色谱质谱联用法(GC-MS)或高效液相色谱法(HPLC)[3, 4]。 这两种方法虽检出限低、 灵敏度高, 但均属于有损分析。 文物是一种不可再生资源, 对其进行分析要求尽可能采用无损的非破坏性手段[5]。

傅里叶红外光谱法(FTIR)是有机物分析的常用方法, 以其无损、 便捷的特性, 成为最早应用于文物胶料分析的光谱技术之一[6]。 传统的红外光谱研究多利用少数特征吸收峰与标准样品比对的方式[7, 8]。 古代胶料多为天然有机物, 结构、 成分复杂, 吸收峰较多。 若仅使用个别吸收峰作为判别依据, 无疑会丧失大量细节信息, 致使无法使用红外光谱对胶料种类进行有效鉴别。 近年来, 有学者开始尝试将主成分分析(PCA)与红外光谱结合, 实现对胶料种类的鉴别及其光老化行为的研究, 取得了一定的成果[9, 10]。 但是, PCA的目的是通过寻找多维数据方差最大的线性组合而实现数据降维。 该方法对简化多维数据作用明显, 但对归属于不同种属的类似数据则难以实现有效区分。 线性判别分析(LDA)是将高维的模式样本投影到最佳鉴别矢量空间, 使样本在新空间的可分离性最大化, 以达到抽取分类信息的效果。 主成分分析结合线性判别分析(PCA-LDA)可以相互取长补短, 在高维度数据矩阵处理与分类领域中具有程序简单、 效率高、 结果直观等优势, 广泛应用于多种样本的识别[11]。

嘉峪关位于河西走廊的咽喉要道, 是明长城的西起点, 是世界文化遗产, 也是至今保存最完好的长城沿线军事建筑之一。 虽是军事建筑, 但嘉峪关内部仍保留有许多为官兵及居民服务的娱乐设施。 始建于公元1792年的戏台就是其中的代表。 该戏台由嘉峪关游击将军袋什衣主持修建, 建筑造型精美, 彩画内容独特, 是研究古代社会的重要实物资料。

以传统工艺制备的皮胶、 鱼鳔胶、 蛋清、 蛋黄、 牛奶等古代彩绘文物常用蛋白类胶料为研究对象, 采集五种胶料最具特征区间的红外吸收光谱, 运用PCA对红外光谱进行降维, 运用LDA对提取的主成分进行判别函数拟合。 在此基础上, 采集三件嘉峪关戏台文物建筑彩画样品胶料的红外吸收光谱, 使用建立的PCA-LDA模型判别其胶结材料种类。

1 实验部分
1.1 样品制备

皮胶、 鱼鳔胶分别采用猪皮、 黄鱼鱼鳔为原料, 依文献记载的传统工艺在实验室中熬制而成[12], 鸡蛋和牛奶选用市售新鲜鸡蛋与全脂牛奶。

将制好的皮胶、 鱼鳔胶溶于温水, 将牛奶用小火熬煮浓缩, 将鸡蛋的蛋清和蛋黄分离后, 分别涂刷于载玻片表面, 于室温下阴干。 用手术刀刮取适量样品, 将其研磨成粉末状并与KBr混合均匀后压片, 用以测量胶料参考样品的红外吸收光谱。

向文物样品中加入2.5 mol· L-1的氨水, 在60 ℃水浴中超声波辅助萃取2 h, 离心分离后吸取上清液, 在40 ℃氮气保护下浓缩、 干燥于KBr片表面。 将载有样品的KBr片置于盛有干燥剂的密闭容器中干燥至恒重, 上机采集文物样品胶料的红外吸收光谱。

1.2 仪器及测试条件

红外光谱分析使用德国布鲁克公司生产的TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪。 样品和背景的扫描次数为64次, 波数范围为4 000~500 cm-1, 分辨率为2 cm-1。 数据的主成分分析及线性判别分析采用IBM SPSS Statistics 22软件。

2 结果与讨论
2.1 胶料参考样品的红外吸收光谱

图1是五种彩绘文物常用蛋白类胶料参考样品的红外吸收光谱。 从图中可以看出, 样品的红外光谱较复杂, 这是因为古代胶料均为天然有机物, 其结构、 成分复杂。 参考样品的红外光谱在1 800~1 000 cm-1波数密集分布有大量吸收峰。 囊括了红外光谱的双键振动区和指纹区, 包含有样品分子结构特征的丰富信息, 对胶料种类的鉴定非常重要。

图1 五种胶料参考样品的红外吸收光谱Fig.1 FTIR spectra of five kinds of reference binder sample

由图1可知, 在1 800~1 000 cm-1区间所有参考样品均具有一些共同的光谱特征, 分别是1 650 cm-1附近的仲酰胺C=O键伸缩振动峰(酰胺Ⅰ 吸收带)[8], 1 542 cm-1附近的酰胺C— N键伸缩振动和N— H键弯曲振动峰(酰胺Ⅱ 吸收带)[13], 1 240 cm-1附近的酰胺C— N键伸缩振动峰(酰胺Ⅲ 吸收带)[14]。 此外, 蛋黄、 皮胶、 牛奶的参考样品在1 745 cm-1附近还存在饱和脂肪酸酯羰基C=O键伸缩振动峰[7], 这是因为它们含有较多脂类物质。 但仅凭个别特征峰的比对难以实现胶料类别信息的区分。 同时从图1中还可以看出, 仍存在大量的光谱细节特征并未涉及。 为了充分研究不同类别胶料参考样品的红外光谱细节信息, 引入PCA-LDA对样本数据进行处理。

2.2 胶料参考样品红外光谱PCA-LDA判别方程的拟合

提取了参考样品红外光谱中1 800~1 000 cm-1波数区间的吸光度数值, 以相应波数为变量导入IBM SPSS Statistics 22软件。 对导入的数据矩阵采用主成分分析法进行降维, 结果见表1。

表1 参考样品红外光谱方差分解主成分提取分析表 Table 1 Total variance explained of principle component analysis

由表1可知, 前三个主成分PC1, PC2和PC3的方差贡献率分别为82.37%, 11.47%和4.20%, 其累积方差百分比达98.03%, 即只损失了不足2.00%的信息量。 这说明降维后前三个主成分可以很好的解释原始变量。

图2是胶料参考样品红外光谱主成分得分散点图。 从图中可以看出, 在PC1与PC2构成的坐标系下, 蛋黄、 牛奶、 鱼鳔胶样品分别集中在不同区域, 可以很好的区分。 蛋清与皮胶样品虽可与其他类别区分, 但该二类间的界限不显著。 在PC1与PC3构成的坐标系下, 蛋清与皮胶类别基本可以区分, 其他类别也可以较好的区分。 这说明五种胶料参考样品的红外吸收光谱存在类间差异, 用它们作为类别训练样本拟合判别方程是有意义的。 因此, 将提取出的前三个主成分得分添加类别变量后作为训练样本集, 用LDA拟合判别函数, 并绘制判别函数的组质心图, 见图3。

图2 胶料参考样品红外光谱主成分得分散点图Fig.2 Scatter plot of factor scores for the reference samples FTIR spectra

图3 参考样品红外光谱拟合判别函数的组质心图Fig.3 The group center point of discriminant functions

由图3可知, 拟合的函数各组质心分离度均较好, 且训练样本的分布大多较集中, 说明通过方程可以很好的实现胶料种类的判别。 为检验判别方程的稳定性和可靠性, 对其进行了交叉验证, 结果见表2。

表2 判别分析方程交叉验证结果 Table 2 Cross-validation of the discriminant functions

从表2可以看出, 判别方程交叉验证的预测组别与原始组别基本相符。 仅出现33.3%的皮胶误判为蛋清的情况, 这是由于皮胶和蛋清两类胶料的判别函数质心位置较接近, 加之训练样本的分布存在部分重叠造成的(见图3)。 从表2中还可以看出不存在蛋清组别的误判, 且判别方程的总体正确率为93.3%。 这说明拟合的判别模型基本稳定, 对给定类别的判定结果可靠。

2.3 文物样品胶料红外吸收光谱的PCA-LDA判别

选取了编号分别为Td, Wjl和Slf三件嘉峪关戏台文物建筑彩画样品, 采集其胶料的红外吸收光谱(图4)。 由图4可知, 三件文物样品均在1 636 cm-1附近存在酰胺C=O键伸缩振动峰, 这是蛋白类胶料的特征。 此外, 样品Td在1 736 cm-1处有饱和脂肪酸酯羰基C=O键伸缩振动峰。 Wjl和Slf两件样品虽没有该吸收峰, 但在相应波数位置存在光谱曲线斜率的明显降低, 这可能是由于老化降解造成特征峰消失的迹象。 此外, 样品Slf在1 545 cm-1处和1 240 cm-1处未见明显的酰胺Ⅱ 和酰胺Ⅲ 吸收带, 同样在相应波数位置也能观察到光谱曲线斜率的明显降低, 推测亦是由于老化降解原因造成的。

图4 嘉峪关戏台建筑彩画样品在1 800~1 000 cm-1区间的红外吸收光谱Fig.4 FTIR spectra of the theater painting binders from Jiayuguan pass in 1 800~1 000 cm-1

实验将图4中文物样品胶料红外光谱数据代入建立的PCA-LDA分析判别模型中, 分别计算出前三个主成分得分, 并利用拟合的判别函数计算判别得分, 进而预测文物样本的胶料种类, 分析结果见表3。 从表3可以看出, 三件文物样品胶料红外光谱的主成分得分差异不大, 其类别判定结果均为皮胶。 在常见的三类蛋白胶料(动物胶、 蛋类、 奶类)中, 皮胶属于动物胶中的一种。 该分析结果与作者之前使用高效液相色谱法分析同一来源样品的结论一致[15], 二者相互验证。

表3 文物样品红外光谱的PCA主成分得分及LDA判别结果 Table 3 PCA scores and the discriminant results of the relics sample
3 结论

研究结果表明, 古代常用当白类胶料在1 800~1 000 cm-1区间的红外吸收光谱存在显著的类间差异。 使用PCA-LDA构建的蛋白胶料红外光谱判别模型稳定、 可靠。 在此基础上, 利用该模型判别出三件嘉峪关戏台建筑彩画样品的胶料均为皮胶。 本研究拓展了红外光谱法在胶料种类鉴别中的应用领域, 为古代彩绘胶料的分析鉴别提供了新的策略。 但需要指出的是, 老化会对文物胶料红外光谱产生明显的影响, 使特征吸收峰降低, 甚至消失。 本研究涉及的文物样品虽时代较近, 其红外光谱也已出现明显的衰减。 据此推测, 使用红外光谱法结合PCA-LDA分析时代较久远文物的胶料可能会遇到一定的困难。

参考文献
[1] YANG Lu, HUANG Jian-hua, SHEN Mao-sheng, et al(杨璐, 黄建华, 申茂盛, 等). Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学), 2019, 47: 695. [本文引用:1]
[2] Li J, Zhang B. Journal of Cultural Heritage, 2020, 43: 73. [本文引用:1]
[3] Ma Z, Yan J, Zhao X, et al. Journal of Cultural Heritage, 2017, 24: 171. [本文引用:1]
[4] Šefcu R, Pitthard V, Chlumská Š, et al. Journal of Cultural Heritage, 2017, 23: 77. [本文引用:1]
[5] Saladino M, Ridolfi S, Carocci I, et al. Microchemical Journal, 2017, 133: 607. [本文引用:1]
[6] Dallongeville S, Garnier N, Roland o C, et al. Chemical Reviews, 2016, 116(1): 2. [本文引用:1]
[7] Giorgi L, Nevin A, Nodari L, et al. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2019, 219: 530. [本文引用:2]
[8] Pięta E, Olszewska-Swietlik J, Paluszkiewicz C, et al. Vibrational Spectroscopy, 2019, 103: 102928. [本文引用:2]
[9] Manzano E, Romero-Pastor J, Navas N, et al. Vibrational Spectroscopy, 2010, 53(2): 260. [本文引用:1]
[10] Tintner J, Smidt E, Aumüller C, et al. Vibrational Spectroscopy, 2018, 97: 39. [本文引用:1]
[11] ZHENG Xiang-quan, LIAO Xin, XU Yi, et al(郑祥权, 廖鑫, 徐溢, 等). Chemical Journal of Chinese Universities(高等学校化学学报), 2017, 38(4): 575. [本文引用:1]
[12] JIA Si-xie(贾思勰). Qi Min Yao Shu Jiao Shi(齐民要术校释). Beijing: China Agriculture Press(北京: 中国农业出版社), 1998. [本文引用:1]
[13] WANG Li-qin, YOU Rui, ZHAO Xing(王丽琴, 由蕊, 赵星). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2019, 39(12): 3681. [本文引用:1]
[14] YANG Wei-mei, LIU Gang, OU Quan-hong, et al(杨卫梅, 刘刚, 欧全宏, 等). Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学), 2019, 47(12): 2004. [本文引用:1]
[15] YANG Lu, WANG Li-qin, HUANG Jian-hua, et al(杨璐, 王丽琴, 黄建华, 等). Journal of Lanzhou University·Natural Sciences(兰州大学学报·自然科学版), 2010, 46(2): 125. [本文引用:1]