实验样品来自于生产用于制造复合绝缘子的HTV-SIR试片的国内A、 B两个厂家。 分别为A样品、 B样品, 由于生产时所用的配方和生产工艺不同, 试样颜色不同, A为灰色, B为红色, 其他方面如弹性、 柔软性、 气味等也有微小差异。 样品尺寸: 长336 mm, 宽50 mm, 厚度为2 mm。 加速老化实验前用无水乙醇和去离子水清洁样品表面, 晾干、 实验室条件保存。 辐射老化后的样品切成10 mm× 10 mm的试样用于XPS测试。

依据中国云南(平均海拔1 900 m)高海拔地区日光中的紫外能谱和辐射强度, 参照国际电工委员会标准IEC-61109— 2008的试验方法及参数, 设计搭建了可调式紫外辐射加速老化试验箱(图1)来模拟太阳光中的紫外线对HTV-SIR的老化作用^[8]。 老化箱内中部的滤光片组合能够吸收大部分的红外光和完全过滤320 nm以下的中短波紫外光, 使到达样品台处的光为320~750 nm波长范围的紫外和可见光, 可较好的模拟高海拔地区日光中的紫外和可见光区域。 试验箱内功率密度为(57± 5) mW· cm^-2, 温度为(33± 5) ℃, 湿度为42%± 3%, 样品台处臭氧浓度为~5 mg· m^-3。 实验结果表明实验箱内辐射500 h得到的紫外和可见光的有效辐射量与户外年辐射量数值接近。 将试样清洗后正面朝上放于紫外老化试验箱内, 进行500和1 000 h的紫外辐射, 并通过调换位置的方式确保样品受紫外辐射均匀。

图1

Fig.1

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	图1 可调式紫外辐射加速老化试验箱Fig.1 Adjustable ultraviolet radiation accelerated aging test chamber

X射线光电子能谱^[10](X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是基于光电效应利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子、 通过对这些电子进行能量分析而获得的一种电子能谱, 是一种新型的表面分析技术。 实验时样品表面受辐射损伤小, 能检测周期表中除H和He以外的所有元素, 具有很高的绝对灵敏度。

XPS谱图中一般以结合能(eV)为横坐标, 相对强度(cps)为纵坐标, X射线光电子入射激发出的弹性散射的光电子形成谱峰, 谱峰明显而尖锐。 根据谱峰位置和谱线包括的面积进行定性和定量分析。 使用时先对样品进行快速扫描获取全谱, 后对谱图中各谱线的结合能进行能量校正, 校正后的结合能和标准数据(或谱线)对照, 确定各谱线代表的元素。 已知元素的原子在一样品中以几种类型出现时, 可以有不同的结合能, 因而产生多重峰。 为了得到精确的峰位置和峰面积, 必须进行曲线的分解。

XPS分析技术可用于表面元素全分析、 离子价态分析、 元素不同离子价态比例、 材料表面不同元素之间的定量、 化学结构分析、 深度分析、 高分子结构分析、 分子筛等。 本文采用XPS分析技术测试两个厂家的紫外辐射0, 500和1 000 h的HTV硅橡胶样品, 分析对比辐射前后表面元素化学位移及结合能峰积分面积, 从表面元素化学态方面研究HTV硅橡胶紫外老化机理。 实验仪器为美国 PHI 5500型X射线光电子能谱仪, 采用Mg 的特征Kα 射线(1 253.6 eV)激发, 本底真空优于1.5× 10^-7 Pa, 功率为200 W, 利用C(1s)(结合能为284.8 eV)作能量校正。

课题组前期对辐照0, 500和1 000 h的A和B两个厂家的HTV硅橡胶样品进行系统的微观性质、 憎水性、 力学性能、 电气性能、 红外光谱测试, 其主要结果^[9]为: 随辐射时间的延长样品表面孔洞颗粒数增加、 平整度下降; 憎水性下降; 硬度总体呈增大趋势、 拉伸强度和拉断伸长率、 残余变形量降低; 体积电阻率和表面电阻率下降; 红外光谱图中1 260 cm^-1处Si— CH₃反射峰和800 cm^-1附近Si— (CH₃)₂反射峰强度逐渐减弱、 1 000~1 100 cm^-1附近Si— O— Si峰强度随辐射时间的增加先减弱后增强。 分析认为紫外线切断硅橡胶中键能较低的部分Si— C和C— C键, 裂解后的自由基可相互结合发生交联反应, 紫外线辐射产生少量高活性的臭氧, 使硅橡胶分子被氧化生成— COOH, 紫外线通过作用高温硫化硅橡胶分子链结构加速其老化, 而XPS更能直观的论证这些微结构变化。

由紫外辐射0, 500, 1 000 h的HTV硅橡胶试样的XPS全谱图(见图2和图3)可知, HTV硅橡胶样品表面的主要元素为O, C和Si, 与标准谱图对比结合橡胶结构判断其中O_1s最有可能是O— Si— O, C_1s最有可能是C— H, C— C或者C— OR, Si_2s可能是SiO₂, Si_2p可能是Si— C或SiO_x(x=3~4)。 然后以全分析谱为基础进行O, C和Si元素窄区谱分析, 见图4— 图9, 判断不同元素结合能对应特征峰及不同辐射时间时积分面积, 见表1。

图2

Fig.2

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	图2 A试样的XPS谱图 (a): 辐射0 h; (b): 辐射500 h; (c): 辐射1 000 hFig.2 XPS spectrum of A samples (a): UV radiation of 0 h; (b): UV radiation of 500 h; (c): UV radiation of 1 000 h

图3

Fig.3

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	图3 B试样的XPS谱图 (a): 辐射0 h; (b): 辐射500 h; (c): 辐射1 000 hFig.3 XPS spectrum of B samples (a): UV radiation of 0 h; (b): UV radiation of 500 h; (c): UV radiation of 1 000 h

图4

Fig.4

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	图4 A样品O1s XPS谱图 (a): 辐射0 h; (b): 辐射500 h; (c): 辐射1 000 hFig.4 O1s XPS spectra of A samples (a): UV radiation of 0 h; (b): UV radiation of 500 h; (c): UV radiation of 1 000 h

图5

Fig.5

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	图5 B样品O1s XPS谱图 (a): 辐射0 h; (b): 辐射500 h; (c): 辐射1 000 hFig.5 O1s XPS spectra of B samples (a): UV radiation of 0 h; (b): UV radiation of 500 h; (c): UV radiation of 1 000 h

图6

Fig.6

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	图6 A样品C1s XPS谱图 (a): 辐射0 h; (b): 辐射500 h; (c): 辐射1 000 hFig.6 C1s XPS spectra of A samples (a): UV radiation of 0 h; (b): UV radiation of 500 h; (c): UV radiation of 1 000 h

图7

Fig.7

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	图7 B样品C1s XPS谱图 (a): 辐射0 h; (b): 辐射500 h; (c): 辐射1 000 hFig.7 C1s XPS spectra of B samples (a): UV radiation of 0 h; (b): UV radiation of 500 h; (c): UV radiation of 1 000 h

图8

Fig.8

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	图8 A样品Si2p XPS谱图 (a): 辐射0 h; (b): 辐射500 h; (c): 辐射1 000 hFig.8 Si2p XPS spectra of A samples (a): UV radiation of 0 h; (b): UV radiation of 500 h; (c): UV radiation of 1 000 h

图9

Fig.9

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	图9 B样品Si2p XPS谱图 (a): 辐射0 h; (b): 辐射500 h; (c): 辐射1 000 hFig.9 Si2p XPS spectra of B samples (a): UV radiation of 0 h; (b): UV radiation of 500 h; (c): UV radiation of 1 000 h

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 A, B样品O, C和Si元素结合能位置及结合能峰积分面积表 Table 1 The peak energy and integral area of O, C, Si elements in A and B samples 元素 化学键 结合能位置 /eV 结合能峰积分面积/% 辐射0 h 辐射500 h 辐射1 000 h A样品 O1s O— Si— O 532.28 100.00 90.75 86.74 O— H (COOH) 533.72 0 9.25 13.26 C1s C— H, C— C 284.79 92.06 91.50 89.26 C— O 286.20 7.94 8.50 10.74 Si2p Si— C 102.39 100.00 90.90 86.80 SiOx(x=3~4) 103.90 0 9.10 13.20 B样品 O1s O— Si— O 532.32 100 97.56 96.72 O— H(COOH) 534.10 0 2.44 3.28 C1s C— H, C— C 284.81 96.99 95.95 94.92 C— O 286.29 3.01 4.05 5.08 Si2p Si— C 102.39 100.0 97.43 96.99 SiOx(x=3~4) 104.34 0 2.57 3.01

表1 A, B样品O, C和Si元素结合能位置及结合能峰积分面积表 Table 1 The peak energy and integral area of O, C, Si elements in A and B samples

图4(a), (b)和(c)为A样品紫外辐射0, 500和1 000 h的O_1s XPS谱图。 紫外辐射0 h的样品仅出现532.28 eV结合能峰, 见图4(a); 随着辐射时间的增加, 新增533.72 eV小峰, 见图4(b)和(c)中的曲线2, 且积分面积增加, 由辐照500 h时的9.25%增至1 000 h的13.26%, 见表1。 B样品的XPS谱图的变化趋势与A样品一致, 见图5, 新增小峰的结合能为534.1 eV, 小峰积分面积随辐射时间增加, 由2.44%(辐射500 h)增至3.28%(辐射1 000 h), 见表1。

分析认为, HTV硅橡胶以Si— O— Si为主链, 对称分布的甲基(— CH₃)为侧链, 所以紫外辐射0h的样品O_1s XPS谱徒中仅出现 O— Si— O结合能峰, 结合能为532.48 eV; 而紫外辐射后, 其侧链上的部分— CH₃基团被氧化, 形成COOH官能团, 所以出现COOH中的— OH小峰, 结合能在534 eV附近; 并且随着辐射时间的增加, 被氧化的— CH₃基团增加, 形成的— OH增多, 因此曲线2的积分面积增大。

图6(a), (b)和(c)为A样品紫外辐射0, 500和1 000 h的C_1s XPS谱图。 辐射前后样品中的XPS谱图中均出现结合能为284.8和286.2 eV的谱峰, 其中284.8 ev的谱峰较强; 随着辐射时间的延长, 286.2 eV的谱峰的积分面积增加, 由7.94%(辐射0 h)至8.50%(辐射500 h)增至10.74%(辐射1 000 h), 见表1。 B样品的C_1s XPS谱图的变化趋势与A样品一致, 见图7, 仅其增量小于A样品, 为3.01%(辐射0 h)至4.05%(辐射500 h)增至5.08%(辐射1 000 h)。

分析认为, HTV硅橡胶中C主要以甲基(— CH₃)、 少量乙烯基的形式键结在Si— O— Si主链的两侧, 而C— H和C— C的C_1s结合能为284.8ev附近, C— O— R中的C_1s结合能高于286 eV^[11]。 紫外线能量大于C— C和C— H结合能, 所以紫外辐射将切断部分C— C和C— H键, 形成的自由基被氧化形成C— O— R, 且随着紫外辐射时间的延长, 被切断的C— C和C— H增多, 被氧化形成C— O— R也增多。 因此在A和B样品C_1s XPS谱图中, C— H的C_1s结合能峰(284.8 eV)的积分面积减小, 而C— O键的C_1s结合峰(286.3 eV)的积分面积增加。

图8(a), (b)和(c)为A样品紫外辐射0, 500和1 000 h的Si_2p XPS谱图。 紫外辐射0 h的样品仅出现102.39 eV附近结合能峰, 见图8(a); 随着辐射时间的增加, 新增103.9 eV小峰, 见图8(b)和(c)中的曲线2, 且积分面积随辐射时间增加, 由辐照500 h时的9.10%增至1 000 h时的13.20%, 见表1。 B样品的XPS谱图的变化趋势与A样品一致, 见图9, 其新增小峰的结合能在104.34 eV, 结合能峰积分面积增量存在差别, 由2.57%(辐射500 h)增至3.01%(辐射1 000 h), 见表1。

分析认为, HTV硅橡胶中侧链甲基(— CH₃)以Si— C键键合在 Si— O— Si主链两侧, Si— C中Si_2p结合能在102.3 eV附近, 所以紫外辐射0 h的样品Si_2p XPS谱图中仅出现102.39 eV (Si— C)结合能峰; 而紫外辐射切断部分— CH₃基团, 形成活泼的自由基, 自由基中的O和Si交联形成SiO_x(x=3~4), 所以出现104 eV [SiO_x(x=3~4)]小峰; 并且随着辐射时间的增加, 被切断的— CH₃基团增加, 交联形成的SiO_x(x=3~4)增加, 因此曲线1的积分面积减小, 相对应的曲线2的积分面积增大。

本文主要进行了辐照前后HTV-SIR样品表面主要元素(O_1S, C_1S和Si_2p)XPS图谱测试, 对元素精细窄谱进行非线性拟合, 分析辐射前后元素的结合能位置及结合能峰积分面积。 其中O_1S主要以O— Si— O(532.4 eV)的形式存在, 随着辐照时间的延长其结合能峰积分面积减小, 对O_1S结合能谱拟合分峰, 观察到534 eV附近的COOH的小峰, 积分面积随辐照时间延长而增加。 C_1S为C— H, C— C或C— O, 随着照射时间的延长, C— C和C— H结合面积减小, C— O结合能峰的积分面积略微增加。 分析认为侧链— CH₃基团在紫外辐射过程中被切断并发生氧化, 形成COOH官能团。 对Si_2p结合能谱拟合分峰, Si— C结合能峰的积分面积随辐射时间的延长而减少, 出现SiO_x(x=3~4)结合能峰, 且积分面积增加。 说明试样中部分Si— C键裂解, 自由基之间交联形成SiO_x(x=3~4)。

综合分析XPS测试结果可知: 样品经长时间紫外线照射后, 部分Si— C, C— C和C— H结合键减弱或断裂, 少量侧链被氧化, 形成C— O和— OH(COOH); 主链活泼自由基之间发生交联形成SiO_x(x=3~4)。 这些HTV-SIR高分子链微观结构的演变从根本上论证紫外辐射加速老化高温硫化硅橡胶的基本原理, 与FTIR研究结果^[9]相吻合。

高温硫化硅橡胶的主要成分为聚甲基乙烯基硅氧烷(methyl vinyl polysiloxane), 其分子结构如图10所示^[12], 其中典型化学键的平均键能见表2^[13]。

图10

Fig.10

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	图10 甲基乙烯基硅橡胶分子结构 其中m≫n, m≈ 5 000~10 000, n≈ 10~20Fig.10 Molecular formula of vulcanized silicone rubber

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 HTV硅橡胶中典型化学键键能 Table 2 Typical bond energies in HTV silicone rubber 化学键 键能/(kJ· mol-1) C＝C 615 O— H 463 Si— O 447 C— H 413 C— C 345 Si— C 318

表2 HTV硅橡胶中典型化学键键能 Table 2 Typical bond energies in HTV silicone rubber

甲基乙烯基硅橡胶以Si— O— Si为主链, 对称分布的甲基为侧链, 并引入少量活性乙烯基提供交联点。 硅橡胶中主链Si— O键键能较高, 447 kJ· mol^-1不容易断裂, 侧链上Si— C和C— C键能较低, 分别为318和345 kJ· mol^-1。 320~400 nm紫外线光子能量为380~299 kJ· mol^-1, 可切断硅橡胶中部分Si— C和C— C键, 使硅橡胶中甲基、 乙烯基团减少, 形成自由基。 裂解后的自由基可相互结合发生交联反应。 本文加速老化实验中使用的紫外辐射源主波峰为365 nm, 紫外辐射时会产生少量高活性的臭氧, 使硅橡胶分子被氧化生成— COOH。