21世纪初, 在科技部基础性科技工作专项资金的支持下, 作者研制了5个取自中国海大陆架广阔海域的沉积物超细标准物质^[8]。 样品经传统的球磨加工后(200目), 又采用扁平式气流磨进行了超细加工。 采用激光粒度分析仪测量了样品的粒度并以粒度分布图和特征粒度两种方式表达了测量结果(图2和表1), 5个样品的平均粒度(d₅₀)分别是: 3.9, 3.7, 3.8, 3.8和3.7 μ m(大体相当于800目)。 这是首次采用现代方法来分析和表征标准物质的颗粒特性。 采用高精度的XRF和高灵敏度的ICP-MS相结合检测了超细样品的均匀性, 并给出5~2 mg的最小取样量。 有9个国内实验室和3个国外实验室参加了合作定值研究, 测试组分均为60个, MSCS-1, 2分别有50和51个组分定为保证值, 2和1个组分作为参考值; MSCS-3, 4, 5有52个组分定为保证值。 全组分百分总和分别为: 99.92%, 99.62%, 100.44%, 100.12%和99.67%^[9]。

图2

Fig.2

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	图2 超细标准物质MSCS-1-5, MSAn, MCPt-1, MCPt-2, SRM2703和GSR-30的粒度分布Fig.2 The sample size distribution of Ultra-Fine Rreference Mmaterials MSCS-1-5, MSAn, MCPt-1, MCPt-2, SRM2703 and GSR-30

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 超细标准物质的粒度分布特征参数 Table 1 Characteristic parameters of particle size distribution of existing ultrafine reference materials d10/μ m d50/μ m d90/μ m d99/μ m d100/μ m 比表面/(m2· g-1) GSR-30* * 1.5 5.7 12 19 26 1.8 MSCS-1 1.2 3.9 10 18 30 2.3 MSCS-2 1.1 3.7 10 16 26 2.5 MSCS-3 1.1 3.8 10 16 26 2.4 MSCS-4 1.0 3.8 11 18 30 2.6 MSCS-5 1.1 3.7 9 15 23 2.5 SRM2703* 0.89 2.87 7.25 MCPt-1 0.7 1.8 4.1 6.3 7 4.4 MCPt-2 0.6 1.5 3.2 5.2 6 5.1

表1 超细标准物质的粒度分布特征参数 Table 1 Characteristic parameters of particle size distribution of existing ultrafine reference materials

湖北地质实验研究所在研制10个碳酸盐地球化学标准物质时, 为解决碳酸盐加工方面的困难, 采用流化床式气流磨将其中的一个样品GSR-30进一步加工成平均粒度为4.7 μ m的超细样品(约700目), 最小取样量可降为25 mg。 该标准物质提供了65个组分的标准值和10个组分的参考值^[10]。

2005年, 美国国家标准与技术研究院(NIST)公布了所研制的一个用于小量样品分析的海洋沉积物标准物质SRM2703。 该标准物的原样取自巴尔的摩港口区, 样品冷冻干燥后过70 μ m筛作为传统的标准物质SRM2702, 而取其一部分(20 kg)用气流磨进一步加工得到SRM2703, 用作固体取样分析。 样品粒度采用激光粒度分析仪测量并以粒度分布图和特征粒度两种方式表达了测量结果(图3), 样品的平均粒度为2.87 μ m(大体相当于1 000目)。 采用μ -PIXE图像分析和IANN检验评价了样品的均匀性, 并给出了0.7 mg的最小取样量。 有包括中国原子能研究院在内的10个实验室参加了合作定值, 给出了22个组分的标准值, 7个组分的参考值和9个元素的信息值^[11]。

图3

Fig.3

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	图3 超细样品对当今地质体系的影响Fig.3 The influence of ultra-fine samples on today’ s geological system

在“ 国际海底区域研究开发” 国家专项“ 十五” 项目的支持下, 中国地质科学院地球物理与地球化学勘查研究所与国家地质实验测试中心合作研制了两个富钴结壳铂族元素标准物质MCPt-1和MCPt-2。 其原样分别由中国大洋矿产资源研究开发协会(COMRA)和俄罗斯大洋地质与矿产资源研究所(VNIIOkeangeologiya)取自中太平洋海山区和西太平洋麦哲伦海山区。 样品经球磨初加工成-200目后, 取其部分采用流化床式气流磨进行超细加工。 采用激光粒度分析仪检测了样品粒度, 平均粒度分别为1.8和1.5 μ m(相当于2 000目)。 采用高精度的X射线荧光光谱法和电子探针两种方法分别检验了6个主、 次元素在mg和μ g取样量水平上的均匀性, 用LA-ICP-MS检验了包括Pt在内的40多个痕量元素在μ g量水平上的均匀性。 铂族元素(PGEs)采用硫镍火试金和Carius管预富集和消解, 同位素稀释电感耦合等离子体质谱法定值(除Rh外), 确定了MCPt-1中Pt, Os, Ru的保证值, Ir和Rh的参考值和Pd的信息值, MCPt-2中Pt, Pd, Os, Ru, Ir的保证值和Rh的参考值; 另用XRF和ICP-AES, ICP-MS方法相结合给出了40个主、 次和痕量元素的信息值。 测定PGEs的最小取样量为1 g, 测定其他元素为2 mg^{[12, 13]}。

在科技部基础性科技工作专项资金支持下, 作者所在课题组正在研制一个河口沉积物ES-ZJ1和两个海湾沉积物环境标准物质MS-B1和MS-B2。 原样分别取自珠江口(香港、 澳门之间)、 渤海中央盆地和辽东湾。 样品先用球磨加工成200目均匀样品作为有机污染物定值用, 取其部分再用扁平式气流磨进行超细加工并进一步均匀化用作元素分析定值。 合作定值分析正在进行中。

这些标准物质的基本特征是样品颗粒度小, 粒度分布窄, 比表面积大, 因而取样误差小, 样品更容易消解^[14]。 这是与传统的200目标准物质在性能与使用方面大不相同的新的一类标准物质。 上述进展(特别是美国NIST超细标准物质SRM2703的公布)表明, 超细标准物质已成为地质标准物质的一个新的发展方向。

海山磷块岩是一种重要的大洋矿产资源, 许多处于国际海底区域, 也属于人类共同财产, 因此也受到各国关注。 王晓红等将中、 俄科学家分别取自中太平洋海山和皇帝海岭的海山磷块岩样品加工成约700目的超细样品, 采用粉末压片制样, XRF法直接精确测定了包括F在内的主、 次和痕量共32个组分^[15]。 成为采用超细样品粉末压片制样, 用XRF进行主、 次元素精确测定的成功先例。

何红蓼和孙德忠研究了超细样品在ICP-MS中的应用: 包括样品粒度对样品消解条件和ICP-MS分析性能的影响。 研究结果表明: (1)超细样品均匀度高, 分析取样量减少到约2 mg, 仍可保证取样的代表性。 这就为进一步优化分析流程奠定了基础: 取样量少, 样品粒度小, 比表面积大, 显著降低了样品分解条件, 经优化实验条件, 大大减少了试剂和能源消耗, 从而达到保护环境, 降低分析成本, 提高分析效率的目的。 对于地质样品中四十几个元素的ICP-MS测定, 可将常规样品的最小取样量减小至数毫克, 用酸量从十几毫升减少至0.5 mL以下, 样品处理时间从30 h减少至8 h以内, 并进一步导致实验器皿的小型化。 方法的精密度和准确度高, 成本低, 操作简便快速, 流程短, 空白低; 由于试剂用量极少, 环境污染小, 这对于数以万计批量分析(年试剂排放量上吨)的地质分析实验室, 具有重要环境意义^{[16, 17]}。

在国家地质大调查项目的支持下, 王晓红等研究了超细样品在当今最重要的主导地质分析技术XRF、 ICP-AES和ICP-MS中广泛的应用可能、 条件与前景。 结果认为: (1) 使用超细样品(包括相应的校准标准), XRF以粉末压片法制样测定主、 次组分即可获得精度不亚于硼酸盐熔融制样法的结果, 从而使XRF在地质分析中成为真正的“ 环境友好” 分析方法; (2) 使用超细样品, ICP-AES/MS的分析取样量可降至5~2 mg, 而且样品消解条件(试剂量、 消解时间等)也大为降低, 从而使其小取样量的优势得以充分发挥; (3) 超细样品在地质分析中广泛应用最重要的条件是少量(数10 g)分析样品的超细加工技术与设备, 高精度的压片制样设备和小取样量(< 10 mg)的样品熔融、 消解和测定设备与方法等, 相应的标准物质系列与体系的建立也是重要条件; (4) 标准物质和分析样品粒度的减小是地质分析技术发展的总趋势, “ 绿色” 分析技术和“ 环境友好” 分析实验室建设是社会发展的迫切要求^[20]。

可喜的是超细标准物质和超细样品分析在近年又有了一些新进展, 特别是在超细样品分析方面。

洪飞等采用气流粉碎技术研制了样品粒度小于50 μ m的钛铁矿化学成分标准物质^[21], 遗憾的是样品的均匀性检验取样量仍为100 mg, 因此给出的最小取样量仍为100 mg; 刘瑱等采用气流粉碎研制了粒度小于45 μ m的石英岩化学成分标准物质^[22], 遗憾的也是样品的均匀性检验: 主元素SiO₂采用化学法取样量0.5 g, As采用原子荧光光谱(AFS)取样量0.5 g, 其余元素采用ICP-AES/MS取样量0.1 g, 因此给出的最小取样量仍为100 mg或更大0.5 g(SiO₂和As)。 均没有体现出超细标准物质在减少最小取样量方面的优势, 而减少取样量、 降低化学分析实验室的环境影响正是发展超细标准物质和超细样品分析的初衷。

自2014年以来, 天津地质调查研究中心的一研究小组连续发表了多篇用XRF进行超细地质样品分析的论文, 都取得了相当不错的结果。 张莉娟等利用超高速行星式球磨机, 在3 min内将铝土矿样品(包括标准物质)粉碎至10 μ m以下, 以粉末压片制样X射线荧光光谱法直接测定了铝土矿中主次10元素的含量。 用国家一级标准物质检验了结果的准确性, 对于90.63%的Al₂O₃的方法精密度为0.1%。 该研究小组以大体相近的超细样品的制样方法还进行了水系沉积物和土壤、 碳酸岩样品、 铬铁矿和磷矿石的XRF分析^{[23, 24, 25, 26, 27]}。 李小莉等还以碳酸盐样品为例, 对熔融和超细粉末压片两种制样方法进行XRF分析作了多方面的比较^[28]。 云南磷化集团彭桦等也采用大体相似的制样方法用XRF测定了沙特阿拉伯磷矿中包括F和Cl在内的主次量8组分。 精密度和准确度实验结果表明测定结果与参考值吻合, 对于51.01%的CaO和33.35%的P₂O₅的精度(RSD)分别为0.39%和0.84%^[29]。 这均表明: 超细样品的主次组分的准确分析可采用直接粉末压片制样方法, 使XRF分析快速、 “ 环境友好” 的技术优势得到充分发挥。

超细标准物质的制备面对的是大样的制备(一般在x kg~xxx kg即可), 而超细待分析样品(一般在x g~xxx g)。 与200目样品一样, 标准物质与待分析样品的加工设备是有很大差别的。 已有超细标准物质大样的加工都采用了气流粉碎^{[5, 11, 30]}, 而超细的待分析样品也都是采用了行星式球磨机(早期的加工先后在国家地质实验测试中心和物探所标准物质研究中心完成)。 应该说对分析用标准物质采用气流粉碎并不是一种好的方法, 但它毕竟已将地质标准物质引入到超细样品领域, 为研究人员提供了超细样品分析的计量标准。 这也正成为急需解决的研究课题— — 更好的大样超细粉碎技术方法与设备研究, 例如仍利用传统大球磨机, 改进加工方法来获得更小(300, 400或500目)粒度的样品。 而用行星式球磨机超细加工小量的方法已能满足当前要求, 只是对不同样品具体方法要经试验确定。

样品粒度是粉体地质标准物质的一项重要特性指标。 长期以来地质标准物质的粒度一直是采用筛分法或沉降法检测, 最终大多以加工样品通过一定筛目(一般为200目)的比例来表达。 但对于大大小于200目的超细样品就很难用筛分法来进行粒度检查(过200目筛就已较困难), 必须寻求更方便、 准确的粒度检测和表征方法。 中国国家地质实验测试中心的研究小组在研制海洋沉积物和富钴结壳铂族元素超细标准物质时引入了以激光粒度仪为代表的粒度检测与分析的现代方法, 用直观的粒度分布图和简洁明晰的特征粒径等多种方法来表达粒度分布特征, 大大提升了粉体地质标准物质粒度分布特性的测量及表征水平^{[5, 8, 12, 13]} (图2和表1)。

该研究小组为更多了解已有地质标准物质的粒度特性, 采用激光粒度仪检测了比较典型的数十个国家一级地质标准物质的粒度分布。 这些资料为这些标准物质的正确使用和取样不确定度评价提供了重要依据^{[14, 31]}。

现代粒度分析方法可同时得到多种粒度分布信息用来表征粉体样品的颗粒特性, 对于地质分析样品和地质标准物质的粒度特性来说, 最有用的信息是粒度分布图、 特征粒径和比表面。 但对于以何特征粒径值来表达样品粒度并没有统一规定: d₅₀, d₉₀还是d₉₉? 多数使用d₅₀, 但文献[14]更倾向于使用d₉₉。

制备超细标准物质需要一套与传统200目标准物质大不相同的技术与方法, 前已简介了标准物质大样的超细加工和超细样品粒度检测与表征, 而超细样品的均匀度检测与表征、 最小取样量的确定也需要一些大不相同的技术方法。

美国国家标准技术与研究院制备超细标准SRM2703采用了2种核技术方法: μ -PIXE扫描分析和INAA测定。 给出了9个元素的测定总误差、 样品不均匀误差(以RSD, %表示)和测量各元素时的有效样品量。 结果表明对10 μ g样品具有可接受的均匀性^[11]。

超细标准物质MSCS-1~5的均匀性检验综合采用了XRF, ICP-AES和ICP-MS三种方法。 XRF对于主次组分虽具有很高的检测精度, 但对于测定原子序数大于Ca元素的有效取样量较大, 难以确定其最小取样量, 因此用ICP-AES和ICP-MS来弥补其不足^{[5, 8, 9]}。

超细富钴结壳铂族元素标准物质MCPt-1, 2的均匀性检验采用了整体和微区分析技术相结合的检验方法。 用高精度XRF和电子探针(EMPA)分别检验了6个主次元素在mg取样水平上的均匀性, 用LA-ICP-MS检验了包括Pt在内的40多个痕量元素在μ g取样水平上的均匀性, 并与NIST、 USGS检验微区玻璃标准物质所用方法和评价指标作了对比^{[12, 13, 32]}。

超细标准物质均匀性检验是一个有待更深入研究的课题, 期望上述工作能够成为进一步研究的基础^[33]。

标准物质的最小取样量是标准物质的一个重要特性指标, 是标准物质证书的一项重要内容, 是正确使用标准物质所必须遵循的。 但对“ 最小取样量” 的概念到确定方法都有许多问题需要研究解决(不同版本的ISO导则的说明也并不明确和一致)^{[33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41]}。

最小取样量是均匀性检验中的一项任务, 它主要取决于样品粒度, 也与均匀性检测方法紧密相关(表2)。 与前述讨论的超细样品的加工方法、 粒度表征和均匀性检测方法一样, 最小取样量的确定也是超细样品制备中一个待研究的问题。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 已有超细标准物质的粒度、 最小取样量及检测方法 Table 2 Granularity, Minimum sampling quantity and testing method of existing ultrafine reference materials 超细标准物质 粒度, d90或d99/μ m(筛目) 最小取样量/mg 检测方法 SRM2703(NIST) d90=7.25(约2 000) 0.7 Μ -PIXE, NAA GSR-30() d99=19 (约790) 25 ICP-AES MSCS-1-5, MSAn-1(NCGA) d99< 18(约840) 2~5 XRF, ICP-AES/MS MCPt-1, 2(NCGA) d99< 6(约2 500) PGEs 1 g; 其他元素 1 mg EMPA, LA-ICP-MS, XRF

表2 已有超细标准物质的粒度、 最小取样量及检测方法 Table 2 Granularity, Minimum sampling quantity and testing method of existing ultrafine reference materials