基于离轴积分腔输出光谱对泰州大气NH<sub>3</sub>浓度观测与分析

引用本文

张国贤, 胡仁志, 谢品华, 王凤阳, 王怡慧, 童金钊, 陈仕意, 李姝乐, 邱婉怡, 刘文清. 基于离轴积分腔输出光谱对泰州大气NH₃浓度观测与分析 [J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(2): 360-367.
ZHANG Guo-xian, HU Ren-zhi, XIE Pin-hua, WANG Feng-yang, WANG Yi-hui, TONG Jin-zhao, CHEN Shi-yi, LI Shu-le, QIU Wan-yi, LIU Wen-qing. Observation and Analysis of Taizhou Atmosphere NH₃ Concentration by Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(2): 360-367.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)02-0360-08 复制到剪切板

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《光谱学与光谱分析》期刊社所有

基于离轴积分腔输出光谱对泰州大气NH₃浓度观测与分析

张国贤^1,², 胡仁志^1,^*, 谢品华^1,^2,^3,⁴, 王凤阳¹, 王怡慧^1,², 童金钊¹, 陈仕意⁵, 李姝乐⁵, 邱婉怡⁵, 刘文清^1,^2,^3,⁴

1.中国科学院环境光学与技术重点实验室, 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽合肥 230031

2.中国科学技术大学科学岛分院, 安徽合肥 230026

3.中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心, 福建厦门 361000

4.中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049

5.环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871

*通讯作者 e-mail: rzhu@aiofm.ac.cn

作者简介: 张国贤, 1996年生, 中国科学院安徽光学精密机械研究所硕士研究生 e-mail: gxzhang@aiofm.ac.cn

收稿日期: 2020-01-02 接受日期: 2020-04-09

基金: 国家自然科学基金项目(91644107, 61575206, U19A2044)和国家重点研发计划项目(2017YFC0209401, 2017YFC0209403,2017YFC0209902)资助

摘要

氨(NH₃)是大气中活性氮最主要的还原形式, 是形成二次无机铵盐的重要气态前体物。在中国极度污染的条件下, 这些铵盐可占PM_2.5质量的40%~60%。 NH₃污染不仅影响全球的光辐射强度, 而且会加剧大气光化学污染。目前, 城市地区氨气来源仍存在一定争议。为研究泰州地区NH₃污染情况, 并深入了解NH₃的来源。 2018年6月6日至15日, 基于离轴积分腔输出光谱技术, 开展了夏季泰州地区大气NH₃浓度的连续观测。其他污染物浓度(如NH₃, NO _x, CO, NH4+)同步进行测量。观测点位距离交通枢纽300 m, 观测期间NH₃的平均浓度为25.1±4.5 μg·m^-3, 相比国内外其他城市, 该地区NH₃污染处于较高水平。白天与夜间NH₃浓度均值无明显差异, 但总体呈现白天降低夜晚升高的趋势。夜间温差大, 大气边界层较为稳定, 是污染物得以累积的原因之一; 晨间NH₃浓度急剧升高, 主要考虑为夜间沉积在水汽中的NH _x(气态NH₃与颗粒态NH4+)的蒸发所带来。随着光照进一步增强, 环境水汽中NH_x的蒸发逐渐结束, 光化学反应过程逐渐占据主导, NH₃浓度上涨速度缓慢, 逐渐趋于平衡, 并在之后出现迅速下降。在湿度较大的夜间, NH _x的沉积过程更加明显。结合观测期间的气象参数以及与常规污染物的相关性, 讨论了泰州地区的污染物变化趋势及污染水平。结果表明, 大部分日期交通排放对泰州地区NH₃浓度影响较小, 仅6月7日早高峰期NH₃与NO _x, CO相关性较好, R²分别为0.740与0.911, 推测当日交通排放影响较大, 交通源是NH₃的重要局地源。进一步进行了后向轨迹分析, 比较了观测期间不同气团所导致的污染物浓度变化。结合观测结果分析可知, 观测点西北方向工业园区污染排放可能是导致6月10日夜间污染事件的重要原因。

关键词: 氨气; 排放源; 后向轨迹; 蒸发效应

中图分类号:O433.1 文献标志码:A

Observation and Analysis of Taizhou Atmosphere NH₃ Concentration by Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy

ZHANG Guo-xian^1,², HU Ren-zhi^1,^*, XIE Pin-hua^1,^2,^3,⁴, WANG Feng-yang¹, WANG Yi-hui^1,², TONG Jin-zhao¹, CHEN Shi-yi⁵, LI Shu-le⁵, QIU Wan-yi⁵, LIU Wen-qing^1,^2,^3,⁴

1. Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China

2. Branch of Graduate School, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

3. CAS Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361000, China

4. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

5. State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

*Corresponding author

Abstract

Ammonia (NH₃) is the most important reduced form of active nitrogen in the atmosphere, and is an important gaseous precursor for the formation of secondary inorganic ammonium salts. Under the extremely polluted conditions in China, these ammonium salts can account for 40%~60% of the mass of PM_2.5. NH₃ pollution not only affects the intensity of light radiation globally but also exacerbates atmospheric photochemical pollution. At present, the source of ammonia in urban areas is still controversial. In order to study the pollution of NH₃ in Taizhou, and then determine the source of NH₃. Based on the off-axis integrated cavity output spectroscopy technology, this paper carried out continuous observation of atmospheric NH₃ concentration in Taizhou in summer. Other pollutant concentrations (such as O₃, NO _x, CO, NH4+) were measured simultaneously. The observation point is 300 m away from the traffic arterial. The average concentration of NH₃ during the observation period is (25.1±4.5) μg·m^-3, which was higher than that of other cities at home and abroad. There is no significant difference in the mean value of NH₃ during the day and at night, but it generally decreases during the day and increases at night. The stable atmospheric boundary layer at night maybe one of the main reasons for the accumulation of pollutants. In the morning, the concentration of NH₃ increased sharply, mainly due to the evaporation of NH _x(gaseous NH₃ and particulate NH4+) deposited in water vapor at night. With the enhancement of light, the evaporation of NH _x in environmental water vapor gradually ended, the photochemical reaction process gradually began to be dominated, then NH₃ concentration increased slowly, gradually reached equilibrium, and finally declined rapidly. When the humidity at a high level during nighttime, the deposition process of NH _x is easier to observe. They are combined with the meteorological parameters during the observation period and the concentration with the concentration of the conventional pollutants. The trend and level of pollutants in the Taizhou area has been discussed. The results show that the impact of traffic emissions on the NH₃concentration in Taizhou is small on most days. Only June 7th, NH₃ has a good correlation with NO _x, CO, with R² of 0.740 and 0.911. It is speculated that the day’s traffic has a significant influence, and the traffic source is an important local source of NH₃. Backward trajectory analysis was performed to compare the changes in pollutant concentrations caused by different air masses during the observation period. According to the analysis of observation results, pollution discharge from the industrial area on the northwest of the observation point may be an important cause of the pollution incident on June 10th at night.

Keyword: NH₃; Emission source; Backward trajectory; Evaporation effect

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引言

氨(NH₃)是大气中活性氮最主要的还原形式, 是形成二次无机铵盐的重要气态前体物^{[1, 2]}。作为一种碱性气体, NH₃可与大气中的H₂ SO₄, HNO₃等反应, 生成粒径小于2.5 μ m的气溶胶粒子(例如NH₄NO₃, NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄)^{[1, 3]}。在中国极度污染的条件下, 这些铵盐可占PM_2.5质量的40%~60%^[4]。 NH₃污染将对全球的光辐射强度有所影响, 且会加剧大气光化学污染。

大气NH₃的来源分为自然来源与人为来源。人为来源包括农业实践、牲畜、运输和工业活动^{[5, 6, 7]}等, 森林火灾和土壤排放^[9]则为自然来源。其中, 农业排放是大气NH₃的主要来源。 20世纪八九十年代后, 人们在汽油中加入三项催化剂, 在降低NO_x排放的同时, 也使城市环境NH₃的排放增加。一些研究表明, 交通排放是城市环境中大气NH₃的主要来源^{[1, 8, 9]}。也存在一些证据表明, 交通排放对大气NH₃带来的影响较小, 几乎可忽略不计^{[10, 11]}。目前, 城市地区氨气来源仍存在一定争议^[12]。深入了解大气NH₃的来源, 有助于制定有效的排放控制政策, 缓解PM_2.5污染。因此, NH₃受到了国内外研究人员的广泛关注, 并已开展了多项测量研究工作。

Saraswati等^[8]采用化学发光法对印度新德里地区NH₃的浓度进行了测量, 并结合PSCF模型与CWT模型, 分析了新德里地区NH₃的潜在源区; Sutton等^[5]分析了机动车引入三项催化剂后, NO的过量还原对城市大气NH₃的显著贡献。国内许多学者也开展了一系列针对NH₃浓度的研究工作, Li等^[13]研究了夏季青岛地区NH₃与硝酸、亚硝酸之间的关系, 并分析了土壤释放与降雨的竞争关系对NH₃浓度的影响。 Teng等^[12]针对青岛城市地区冬季氨气来源开展研究, 探究了交通排放对中国北方地区大气NH₃浓度的影响。上述测量实验, 对评估城市污染水平与分析NH₃的来源, 具有重要意义, 但目前针对中国长三角地区开展的研究较少, 长三角地区氨气的可能来源仍不明确。

介绍了2018年6月6日至15日观测期间江苏省泰州市开展的大气观测活动的结果, 结合观测期间的常规污染物浓度及常规气象参数, 讨论了泰州地区NH₃的污染水平与变化特点, 并探究其来源, 结果可为我国区域大气污染联防联控和跨区大气污染联防联控提供科学依据。

1 实验部分

1.1 系统介绍

采用Los Gatos Research公司的NH₃分析仪(Model 911-0016)对NH₃浓度进行监测, 其详细描述可见文献[14]。整体系统安装在集装箱内, 采样口位于集装箱顶部, 距地面约3 m。使用直径6 mm的Teflon采样管对NH₃进行采样。滤头采用三脚架固定, 并做防雨处理。仪器时间分辨率为1 s。

仪器基于离轴积分腔输出光谱技术(OA-ICOS)^[14]。图1为系统原理图。

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	图1 OA-ICOS系统原理图Fig.1 OA-ICOS system schematic diagram

积分腔输出光谱技术(ICOS)技术将窄带宽连续波激光器与高精细度谐振腔相结合, 通过周期性破坏腔的共振, 检测透射光强的时间积分, 获取吸收信号。在此基础上, Paul^[15]等提出离轴入射的方式(OA-ICOS), 进一步减少了腔模噪声以及F-P腔干涉效应产生的噪声。

当一束激光进入腔内穿过被测气体后, 根据朗伯-比尔定律, 透射光强满足公式

$I (ν) = I_{0} (ν) e^{- a (ν) L}$ (1)

式(1)中, I₀ (ν )与I(ν )分别为入射光强与出射光强, L为有效光程, a(ν )为气体的吸收系数。考虑ICOS周期性叠加光强, 当入射光强为I_in时, 忽略气体的吸收损耗, 透射总光强可表示为

$I = \overset{\infty}{\sum_{n = 1}} I_{in} = I_{0} \frac{{(1 - R)}^{2} e^{- a (ν) L}}{1 - R^{2} e^{- 2 a (ν) L}}$ (2)

进而可得到吸收系数的表示形式为

$a (ν) = \frac{1}{L} |\ln \{\frac{1}{2 R^{2}} [\sqrt[]{4 R^{2} + \frac{I_{0}^{2}}{I^{2}} (1 - R^{2})^{2}} - \frac{I_{0}}{I} (1 - R^{2})]\}|$ (3)

当镜面反射率R趋向于1时, 有效光程L较大, e^-^a⁽^ν⁾^L→ 0。吸收系数可近似表达为

$a (ν) \approx \frac{1}{L} (\frac{I_{0}}{I} - 1) (1 - R)$ (4)

据此通过吸收系数值计算气体浓度。

不同于传统的共轴入射, 离轴入射激发了更多的高阶横模, 腔模处于非共振状态, 有效吸收光程L相比共振时降低一半。在离轴入射的过程中, 由于高阶横模大量激发, 谐振腔的自由光谱范围Δ ν _FSR较小, 腔模密度较大, 透射光组合为近似连续的光谱, 可探测到极小的分子线宽, 因此仍可保证较高的探测灵敏度。 OA-ICOS技术因具有分辨率高、测量准确、实验装置简单等优点, 已被广泛应用于痕量气体探测、同位素分析等领域。

1.2 观测点位与采样仪器

观测地点位于江苏省泰州市海陵区淤溪枢纽西侧300 m泰州雷达气象站内(32° 33'N, 120° 01'E)。观测点位置如图2所示。观测点周边东侧为启扬高速与泰镇高速交汇枢纽, 连通泰州、镇江、南通三市, 是江苏省“ 五纵九横五联” 高速公路网规划中的重要组成部分, 往来车辆较多。观测点距泰州城区约3 km, 工业集中园区分布在观测点西北方向4 km处。观测点周边存在大片农田, 考虑正值芒种节气, 人工施肥、秸秆还田等农业活动较多, 对NH₃浓度产生较大影响。

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	图2 观测点位Fig.2 Observation site

观测期间, 臭氧分析仪(Thermo 49i)、氮氧化物分析仪(Thermo 42i)、一氧化碳测定仪(Thermo 48i)分别用于同时测定观测期间O₃, NO_x, CO等常规气体数据, 时间分辨率为1 min。水溶性离子(N $H_{4}^{+}$ , N $O_{3}^{-}$ , S $O_{4}^{2 -}$ , Cl^-)数据由大气细颗粒物水溶性组分及气态前体物在线监测系统(GAC-IC)测定, 时间分辨率为30 min, 该仪器详细描述可见文献[16]。观测期间, NO_x, CO, O₃及水溶性离子(N ${H_{4}}^{+}$ , N ${O_{3}}^{-}$ , S $O_{4}^{2 -}$ , Cl^-)数据由北京大学负责测量。气象参数(风速、风向、温度、湿度)由当地国控站点提供, 时间分辨率为1 min。

1.3 质量控制流程

进行质量控制是保证数据有效性的必要流程, 主要在数据测量、仪器运行与数据处理三个方面进行质量控制。在仪器运行过程中, 每日对采样管更换过滤膜, 雨天停机, 以保证每日仪器正常采样。此外, 为实现NH₃的准确测量, 不仅要保证较快的响应时间, 也要确保测量的准确性。 NH₃作为一种极性分子, 在采样过程中会被Teflon采样管壁吸附, 增加测量误差, 进而影响测量结果的准确性^[17]。因此, 为确定判断可能的吸附对仪器测量的影响, 进行了NH₃吸附性测试实验。

为防止NH₃吸附带来测量的不确定性, 外场实验过程中, 在采样管外包裹伴热装置。由于NH₄NO₃在52 ℃(325 K)以上易发生热解^[17], 从而对测量结果产生干扰。为避免NH₄NO₃热解带来的影响, 设定加热温度为35 ℃。在外场实验过程中, 通过高纯氮气验证NH₃的吸附影响。将高纯氮气(纯度≥ 99.999%)切换通入NH₃分析仪, 图3为采样管内NH₃解吸附浓度变化曲线, 测试时间为50 min, 时间分辨率为5 s。通入高纯度N₂后, 探测到的NH₃浓度在3 min内由25.59 μ g· m^-3迅速下降至3.8 μ g· m^-3, 总体下降85%以上, 与仪器的换气时间基本相当, 并在之后45 min内保持基本稳定。结果表明, 未观察到NH₃的明显吸附残留, NH₃吸附对仪器的测量的影响较小。

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	图3 NH₃解吸附浓度变化曲线Fig.3 Change curve of NH₃ desorption concentration

在数据处理过程中, 为便于数据讨论分析, 对NH₃数据进行1和5 min平均处理并剔除异常值, 在此基础上进行了小时平均与日平均。同时对常规污染物浓度和水溶性离子浓度及气象参数进行同样的处理, 以保证数据的一致性。最终有效数据时间段为6月6日0点至6月15日0点。

2 结果与讨论

2.1 污染物浓度情况

图4(a)为观测期间各类污染物浓度时间序列。表1为观测期间NH₃等各类气相污染物参数及气象参数统计。观测期间, 泰州大气中的NH₃浓度在13.9~280.5 μ g· m^-3范围内变化, 平均值为(25.1± 4.5) μ g· m^-3。 NO_x, CO和O₃浓度范围分别为0.1~126.0, 129.2~1 640.6和1.2~328.1 μ g· m^-3, 平均值分别为(19.5± 9.6), (521.2± 206.7)和(111.6± 40.9) μ g· m^-3。 6月10日夜间出现一次明显的污染过程, NH₃和NO_x等污染气体浓度均在短时间内多次异常上升, 图4(b)为6月10日夜间污染事件内NH₃的浓度时间序列。该时间段内NH₃浓度均值为83.2 μ g· m^-3, 峰值最高达到280.5 μ g· m^-3; NO_x峰值最高可达到106.2 μ g· m^-3, 且和NH₃浓度上升时间吻合。为保证数据可以反映普遍变化规律, 在对数据进行平均处理时已将此次污染事件发生时间段(6月10日19:00至6月11日12:00)的NH₃浓度扣除。观测期间的风向风速玫瑰图如图4(c)所示, 观测期间主导风向为东风、东南风、南风, 风速以中低风速为主。

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	图4 (a)污染物浓度总体时间序列; (b)污染事件内NH₃浓度时间序列; (c)风向风速玫瑰图Fig.4 (a) Total time series of pollutant concentration; (b) Time series of NH₃ concentration in pollution events; (c) Wind direction wind speed rose illustration

表1 气相污染物浓度与气象参数统计 Table 1 Statistics of gaseous pollutant concentration and meteorological parameters

为评估泰州市大气NH₃的污染水平, 对国内外测量结果进行比较。表2中列举了国内外一些城市与乡村NH₃浓度情况。相比其他城市, 泰州地区NH₃浓度处于较高水平。除印度新德里地区以及国内的西安市外, NH₃浓度显著高于国内外其他城市。农业活动(施肥、生物质燃烧、秸秆还田等)是大气NH₃的一个重要来源, 观测地点周边为大片农田, 且正值芒种节气, 观测地附近农业活动较多, 这些条件极大提高了泰州地区大气NH₃的浓度基线。

表2 世界各地大气中NH₃浓度的比较 Table 2 Comparison of the concentration of NH₃ in different parts of the world

2.2 NH₃的日变化趋势

图5为相关污染浓度与气象参数的日变化时间序列。 NH₃昼夜平均浓度相差0.9 μ g· m^-3, 无明显昼夜差异, 这与Lin等^[22]与Li等^[13]分别报道的台湾春季及青岛夏季的昼夜浓度差异相吻合。但昼夜NH₃浓度整体变化呈现白天衰减夜间累积的趋势, 峰值为31.6 μ g· m^-3, 谷值为20.4 μ g· m^-3。其中峰值出现在早8:00, 谷值出现在17:00, 并在夜间持续上升。相似的时间序列可在其他地区的实验中同样观察到^{[23, 24]}。

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	图5 污染物浓度日变化Fig.5 Daily variation of pollutant concentration

白天, NO在紫外线的参与下被O¹D(激发态氧原子)氧化成NO₂, NO₂进一步被OH氧化成HNO₃, 从而与NH₃反应生成NH₄N ${O_{3}}^{[25]}$ 。此外, Candle等^[26]提到, 晨间温度升高会加速NH₄NO₃的分解, 从而生成NH₃和HNO₃。白天光照较强, OH对NO₂的氧化反应占主导, NH₄NO₃生成, 使白天NH₃浓度逐渐降低。夜间由于光照的缺失, 光化学反应过程中止, NO_x与CO逐渐达到夜间峰值。夜间NH₃, N $H_{4}^{+}$ , NO_x和CO浓度均有所升高, 考虑为夜间温度较低, 边界层较为稳定, 有利于污染物的累积。

图6(a)为环境温度与NH₃浓度的日变化对比。从图中可看出, 5:00— 7:00之间, NH₃浓度与温度呈强烈正相关。在7:00— 9:00之间, NH₃浓度上升减缓并逐渐趋于平衡, 9:00后出现显著下降。可能原因主要为夜间在水汽中沉积的NH_x(气态NH₃与颗粒态N $H_{4}^{+}$ )受温度影响较大, NH_x随温度上升而热解, NH₃浓度上升, N $H_{4}^{+}$ 浓度下降^[2]。早7:00后, 随着光照进一步增强, NH_x的蒸发效应逐渐结束, 光化学反应过程逐渐占据主导, NH₃浓度上升速度逐渐减慢, 最终浓度开始迅速下降^[12]。图6(b)为6月12日晨间NH₃浓度与环境温度的关系, 当日夜间湿度大于80%, 环境水汽中NH_x的沉积较为明显。早5:00— 7:00NH₃浓度与环境温度相关性较好, r为0.979 8; Teng^[12]等于冬季在山东省青岛市开展的实验中也观察到类似的NH₃晨间变化趋势。由于冬季青岛市温度较低, 湿度较大, 夜间水汽含量较高。 Teng等观察到的NH₃浓度下降时间要晚于本次实验。

	Figure Option View Download New Window
	图6 (a)NH₃浓度与环境温度日变化关系; (b)6月12日晨间NH₃浓度与温度、湿度关系Fig.6 (a) Diurnal relationship between NH₃ concentration and ambient temperature; (b) Relationship between NH₃ concentration and temperature and humidity in the morning of June 12

2.3 交通排放与NH₃的关系

比较NH₃与大气一次污染物(NO_x和CO)的相关性, 可得出交通排放对大气NH₃浓度的贡献, 这点已被Perrino^[27]等证实。为分析交通排放对泰州地区大气NH₃浓度带来的影响, 统计观测期间每日晨间主导风向来自交通枢纽的日期。筛选条件为: (1)主导风向在0° ~180° 间(2)风速处于低风速(< 3 m· s^-1)。经筛选, 6月6日、 7日、 8日、 9日、 14日满足条件。图7为以上日期早高峰NH₃, NO_x和CO的趋势变化。为便于分析, 分别将每日污染物浓度进行小时平均, 并以每日早5:00数据进行归一化。从图7中可看出, 大部分日期NH₃浓度与交通排放无明显相关性, 交通排放带来的影响可忽略不计, 这与Teng等的结论一致^[12]。仅6月7日早6:00后, NH₃与NO_x, CO存在较为明显的正相关。图8(a)和(b)分别为6月7日早高峰期NH₃与NO_x和CO的相关性, NH₃与NO_x和CO的相关性系数r分别为0.740和0.911。推测该日NH₃浓度的上升与交通排放具有相关性, Meng等^[9]与Ianniello等^[1]也都观察到类似的现象。

	Figure Option View Download New Window
	图7 6月6日、 7日、 8日、 9日、 14日NH₃、NO_x与CO的晨间变化趋势Fig.7 Morning trends of NH₃, NO_x and CO on June 6, 7, 8, 9, and 14

	Figure Option View Download New Window
	图8 (a) 6月7日早高峰NH₃vs NO_x相关性; (b) 6月7日早高峰NH₃vs CO相关性Fig.8 (a) The correlation of NH₃vs NO_x during morning peak on June 7; (b) The correlation of NH₃vs CO during morning peak on June 7

2.4 污染事件分析

6月10日夜间, 观测到明显的污染过程。其中NH₃和NO_x浓度均达到观测期间的峰值。为探究此次污染事件的可能来源, 采用24 h后向轨迹模型(NOAA ARL HYSPLIT, 气象数据来源: ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/)计算了2018年6月6日0:00至2018年6月15日0:00的后向轨迹, 轨迹计算起始点高度选取为500 m, 后向轨迹分析结果如图9(a, b)所示。

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	图9 观测期间后向轨迹分析结果Fig.9 Analysis results of backward trajectory during observation

表3为不同气流轨迹所对应的污染物浓度。 1类气团来自人类活动频繁的大陆地区, 且传输距离较短, 来自局地源的影响可能性较大, 所对应的NH₃, NO_x和CO均处于观测期间的较高值, 说明大陆气团对污染物的累积具有促进作用。 2类气团属于混合性气团, 综合了大陆性与海洋性气团的特征, 各类污染物浓度均处于中间范围。 3类气团均属于海洋性气团, 海洋性气团较为清洁, 对局地污染物浓度有稀释作用, 污染物浓度均达到观测期间的较低值。 4类气团来自西北方向, 传播速度快, 覆盖范围广, 有利于污染物的累积。同时发现, 4类气团所对应时间为6月10日20:00至6月11日16:00, 为本次观测中污染过程的发生时间。在该气团的影响下, NH₃与NO_x浓度具有较强的相关性, 并达到峰值。观测点西北方向4 km外存在工业园区, 结合观测结果分析可知, 推测当晚西北方向工业园区可能进行了污染排放, 或许是导致此次污染事件的原因。

表3 不同气流轨迹及所对应的O₃, NO_x, NH₃和CO浓度 Table 3 Different air flow paths and the corresponding concentrations of O₃, NO_x, NH₃ and CO

综上所述, 泰州地区受到大陆性气团的影响, 污染物浓度普遍偏高, 其中内陆气团对NH₃浓度的贡献较大, 海洋性气团较为清洁, 对局地污染物浓度有稀释作用。臭氧作为光化学二次生成物, 影响因素较多, 在不同气团的输送下其浓度变化并无明显规律。结合观测结果分析可知, 工业园区污染排放可能是导致6月10日夜间污染事件的重要原因。

3 结论

观测期间, 泰州大气中的NH₃浓度平均值为(25.1± 4.5) μ g· m^-3。 NO_x, CO和O₃浓度平均值分别为(19.5± 9.6), (521.2± 206.7)和(111.6± 40.9) μ g· m^-3。白天与夜间NH₃浓度无明显差异, 但NO_x, CO和O₃昼夜浓度差异较大。夜间温差大, 大气边界层较为稳定, 是污染物得以累积的原因之一。晨间NH₃浓度急剧升高, 主要考虑为夜间沉积在水汽中的NH_x(气态NH₃与颗粒态N $H_{4}^{+}$ )的蒸发所带来。早7:00后, 随着光照进一步增强, 环境水汽中NH_x的蒸发逐渐结束, 光化学反应过程逐渐开始占据主导, NH₃浓度上涨缓慢, 逐渐趋于平衡, 并在之后出现迅速下降。在湿度较大的夜间, NH_x的沉积过程更加明显。结合污染物日变化趋势与周边环境调查, 选取特定污染日进行分析, 探究NH₃的本地潜在源。大部分日期交通排放对泰州地区NH₃浓度影响较小, 仅6月7日早高峰期NH₃与NO_x, CO相关性较好, r分别为0.740和0.911, 推测当日交通排放影响较大, 交通源是NH₃的重要局地源。此外, 进行了后向轨迹分析, 比较了观测期间不同气团所导致的污染物浓度变化。结合观测结果分析可知, 工业园区污染排放可能是导致6月10日夜间污染事件的重要原因。

参考文献

文献列表

[1]	Ianniello A, Spataro F, Esposito G, et al. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2011, 11(6): 17127. [本文引用:4]
[2]	Hu M, Wu Z J, Slanina J, et al. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6310. [本文引用:2]
[3]	Gong L, Lewicki R, Griffin R J, et al. Atmospheric Environment, 2013, 77: 893. [本文引用:1]
[4]	Huang R J, Zhang Y, Bozzetti C, et al. Nature, 2014, 514(7521): 218. [本文引用:1]
[5]	Sutton M A, Dragosits U, Tang Y S, et al. Atmospheric Environment, 2000, 34(6): 855. [本文引用:2]
[6]	Sharma S K, Datta A, Saud T, et al. Journal of Environmental Sciences, 2010, 22(7): 1023. [本文引用:1]
[7]	Sharma S K, Datta A, Saud T, et al. Environ. Monit. Assess. , 2010, 162(1-4): 225. [本文引用:1]
[8]	Saraswati , Sharma S K, Mand al T K. Meteorology and Atmospheric Physics, 2017, 130(2): 241. [本文引用:2]
[9]	Meng Z Y, Lin W L, Jiang X M, et al. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(12): 6139. [本文引用:3]
[10]	Hu Q, Zhang L, Evans G J, et al. Atmospheric Environment, 2014, 99: 365. [本文引用:1]
[11]	Yao X, Hu Q, Zhang L, et al. Atmospheric Environment, 2013, 80: 499. [本文引用:1]
[12]	Teng X L, Hu Q J, Zhang L M, et al. Environmental Science & Technology, 2017, 51(12): 6839. [本文引用:5]
[13]	LI Fei-fei, SHI Jin-hui, LI Li-ping, et al(李非非, 石金辉, 李丽平, 等). Acta Scientiae Circumstantiae(环境科学学报), 2013, 33(10): 2671. [本文引用:2]
[14]	Baer D, Gupta M, Leen J B, et al. American Laboratory, 2012, 44(10): 20. [本文引用:2]
[15]	Paul J B, Lapson L, Anderson J G. Applied Optics, 2001, 40(27): 4904. [本文引用:1]
[16]	Dong H B, Zeng L M, Hu M, et al. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(21): 10519. [本文引用:1]
[17]	von Bobrutzki K, Braban C F, Famulari D, et al. Atmospheric Measurement Techniques, 2010, 3(1): 91. [本文引用:2]
[18]	Cao J J, Zhang T, Chow J C, et al. Aerosol and Air Quality Research, 2009, 9(2): 277. [本文引用:1]
[19]	Shen J L, Tang A H, Liu X J, et al. Environ. Pollut. , 2009, 157(11): 3106. [本文引用:1]
[20]	Reche C, Viana M, Pand olfi M, et al. Atmospheric Environment, 2012, 57: 153. [本文引用:1]
[21]	Saraswati , George M P, Sharma S K, et al. MAPAN, 2018, 34(1): 55. [本文引用:1]
[22]	Lin Y C, Cheng M T, Ting W Y, et al. Atmospheric Environment, 2006, 40(25): 4725. [本文引用:1]
[23]	Hesterberg R, Blatter A, Fahrni M, et al. Environmental Pollution, 1996, 91(1): 21. [本文引用:1]
[24]	Trebs I. Journal of Geophysical Research, 2005, 110(D7): 18. [本文引用:1]
[25]	Kartal D, Andres Hernand ez M D, Reichert L, et al. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(6): 3047. [本文引用:1]
[26]	Cadle S H, Countess R J, Kelly N A. Atmospheric Environment, 1982, 16(10): 2501. [本文引用:1]
[27]	Perrino C, Catrambone M, Di Bucchianico A D M, et al. Atmospheric Environment, 2002, 36(34): 5385. [本文引用:1]

2011

0.0

... 引言氨(NH₃)是大气中活性氮最主要的还原形式, 是形成二次无机铵盐的重要气态前体物^[1,2] ...

... m的气溶胶粒子(例如NH₄NO₃, NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄)^[1,3] ...

... 一些研究表明, 交通排放是城市环境中大气NH₃的主要来源^[1,8,9] ...

... 推测该日NH₃浓度的上升与交通排放具有相关性, Meng等^[9]与Ianniello等^[1]也都观察到类似的现象 ...

2008

0.0

... 引言氨(NH₃)是大气中活性氮最主要的还原形式, 是形成二次无机铵盐的重要气态前体物^[1,2] ...

... 可能原因主要为夜间在水汽中沉积的NH_x(气态NH₃与颗粒态N H4+)受温度影响较大, NH_x随温度上升而热解, NH₃浓度上升, N H4+浓度下降^[2] ...

2013

0.0

... m的气溶胶粒子(例如NH₄NO₃, NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄)^[1,3] ...

2014

0.0

... 5质量的40%~60%^[4] ...

2000

0.0

... 人为来源包括农业实践、牲畜、运输和工业活动^[5,6,7]等, 森林火灾和土壤排放^[9]则为自然来源 ...

... Sutton等^[5]分析了机动车引入三项催化剂后, NO的过量还原对城市大气NH₃的显著贡献 ...

2010

0.0

... 人为来源包括农业实践、牲畜、运输和工业活动^[5,6,7]等, 森林火灾和土壤排放^[9]则为自然来源 ...

2010

0.0

... 人为来源包括农业实践、牲畜、运输和工业活动^[5,6,7]等, 森林火灾和土壤排放^[9]则为自然来源 ...

2017

0.0

... 一些研究表明, 交通排放是城市环境中大气NH₃的主要来源^[1,8,9] ...

... Saraswati等^[8]采用化学发光法对印度新德里地区NH₃的浓度进行了测量, 并结合PSCF模型与CWT模型, 分析了新德里地区NH₃的潜在源区 ...

2011

0.0

... 人为来源包括农业实践、牲畜、运输和工业活动^[5,6,7]等, 森林火灾和土壤排放^[9]则为自然来源 ...

... 一些研究表明, 交通排放是城市环境中大气NH₃的主要来源^[1,8,9] ...

... 推测该日NH₃浓度的上升与交通排放具有相关性, Meng等^[9]与Ianniello等^[1]也都观察到类似的现象 ...

2014

0.0

... 也存在一些证据表明, 交通排放对大气NH₃带来的影响较小, 几乎可忽略不计^[10,11] ...

2013

0.0

... 也存在一些证据表明, 交通排放对大气NH₃带来的影响较小, 几乎可忽略不计^[10,11] ...

2017

0.0

... 目前, 城市地区氨气来源仍存在一定争议^[12] ...

... Teng等^[12]针对青岛城市地区冬季氨气来源开展研究, 探究了交通排放对中国北方地区大气NH₃浓度的影响 ...

... 早7:00后, 随着光照进一步增强, NH_x的蒸发效应逐渐结束, 光化学反应过程逐渐占据主导, NH₃浓度上升速度逐渐减慢, 最终浓度开始迅速下降^[12] ...

... Teng^[12]等于冬季在山东省青岛市开展的实验中也观察到类似的NH₃晨间变化趋势 ...

... 从图7中可看出, 大部分日期NH₃浓度与交通排放无明显相关性, 交通排放带来的影响可忽略不计, 这与Teng等的结论一致^[12] ...

2013

0.0

Fei-fei

, SHI

Jin-hui

, LI

Li-ping

, et al(李非非, 石金辉, 李丽平, 等). Acta Scientiae Circumstantiae(环境科学学报), 2013, 33(10): 2671.

Nitric acid (HNO 3 ), nitrous acid (HNO 2 ) and ammonia (NH 3 ) are important reactive nitrogen compounds in the atmosphere. These acidic and basic gases could influence atmospheric photochemical oxidation capacity and change the extent of acidity of atmospheric aerosols, and further contribute to atmospheric nitrogen deposition. Gas samples were continuously collected using denuders in Qingdao from 4 to 13 May in 2012. Concentrations of HNO 3 , HNO 2 and NH 3 were in the range of 0.88~6.15 μg·m -3 , 0.07~2.02 μg·m -3 and 0.47~7.87 μg·m -3 , with a mean value of 2.06 μg·m -3 , 0.92 μg·m -3 and 3.03 μg·m -3 , respectively. No statistically significant differences were observed between daytime and nighttime concentrations of these species. The results of parallel samples showed that artifact reactions had little influence on the measured concentrations of HNO 3 and NH 3 , but had an important influence on the measured vales of HNO 2 . High temperature apparently increased the sampling artifact of HNO 2 . The concentration of HNO 3 had a positive correlation with temperature, and a negative correlation with relative humidity. High relative humidity and rainfall enhanced wet deposition of HNO 3 in the atmosphere. The concentration of NH 3 correlated well with wind direction. The results suggested that the main sources of NH 3 were from local emissions, less than 23% from dissociation of NH 4 NO 3 and NH 4 NO 2 . When there was a shower, the concentration of NH 3 increased because of the enhancement of soil release, but when the rainfall was continuous, the concentration of NH 3 decreased because of wet deposition.

硝酸(HNO 3 )、亚硝酸(HNO 2 )和氨气(NH 3 )是大气中重要的含氮化合物,不仅影响大气的光化学氧化能力和酸碱性,还在大气氮沉降中有重要贡献.利用2012年5月4—13日在青岛采集的denuder大气样品,分析了其中HNO 3 、HNO 2 和NH 3 的浓度.青岛大气中HNO 3 、HNO 2 和NH 3 浓度分别为0.88~6.15 μg·m -3 、0.07~2.02 μg·m -3 和0.47~7.87 μg·m -3 ,平均分别为2.06 μg·m -3 、0.92 μg·m -3 和3.03 μg·m -3 .大气中3种气体浓度的昼夜变化均无显著性差异.平行采集的样品分析结果显示:denuder涂层的差异对HNO 3 和NH 3 的观测结果影响较小,但对HNO 2 的影响较大,且高温天气易于造成HNO 2 更大的观测误差.青岛大气中HNO 3 浓度与温度呈正相关、与湿度呈负相关关系,高温低湿天气时样品中HNO 3 的浓度一般较高,而高湿或降雨天气时的浓度则较低.NH 3 浓度与风向呈显著相关关系,主要受局地一次排放源的影响, NH 4 NO 3 和NH 4 NO 2 分解对青岛大气中NH 3 的贡献小于23%.青岛大气样品中NH 3 的浓度在阵雨时以受土壤释放的影响为主,浓度较高;而连续降雨时则以受湿清除作用的影响为主,浓度较低.

... 国内许多学者也开展了一系列针对NH₃浓度的研究工作, Li等^[13]研究了夏季青岛地区NH₃与硝酸、亚硝酸之间的关系, 并分析了土壤释放与降雨的竞争关系对NH₃浓度的影响 ...

... m^-3, 无明显昼夜差异, 这与Lin等^[22]与Li等^[13]分别报道的台湾春季及青岛夏季的昼夜浓度差异相吻合 ...

2012

0.0

... 1 系统介绍采用Los Gatos Research公司的NH₃分析仪(Model 911-0016)对NH₃浓度进行监测, 其详细描述可见文献[14] ...

... 仪器基于离轴积分腔输出光谱技术(OA-ICOS)^[14] ...

2001

0.0

... 在此基础上, Paul^[15]等提出离轴入射的方式(OA-ICOS), 进一步减少了腔模噪声以及F-P腔干涉效应产生的噪声 ...

2012

0.0

... 水溶性离子(N H4+, N O3-, S O42-, Cl^-)数据由大气细颗粒物水溶性组分及气态前体物在线监测系统(GAC-IC)测定, 时间分辨率为30 min, 该仪器详细描述可见文献[16] ...

2010

0.0

... NH₃作为一种极性分子, 在采样过程中会被Teflon采样管壁吸附, 增加测量误差, 进而影响测量结果的准确性^[17] ...

... 由于NH₄NO₃在52 ℃(325 K)以上易发生热解^[17], 从而对测量结果产生干扰 ...

2009

0.0

2009

0.0

2012

0.0

2018

0.0

2006

0.0

... m^-3, 无明显昼夜差异, 这与Lin等^[22]与Li等^[13]分别报道的台湾春季及青岛夏季的昼夜浓度差异相吻合 ...

1996

0.0

... 相似的时间序列可在其他地区的实验中同样观察到^[23,24] ...

2005

0.0

... 相似的时间序列可在其他地区的实验中同样观察到^[23,24] ...

2010

0.0

1982

0.0

... 此外, Candle等^[26]提到, 晨间温度升高会加速NH₄NO₃的分解, 从而生成NH₃和HNO₃ ...

2002

0.0

... 3 交通排放与NH₃的关系比较NH₃与大气一次污染物(NO_x和CO)的相关性, 可得出交通排放对大气NH₃浓度的贡献, 这点已被Perrino^[27]等证实 ...