光谱辐射照度是国际计量局CIPM确定的六项光度和辐射度国际关键比对参数之一, 广泛应用于大气监测、 对地遥感、 航天工程、 光生物安全等领域。 中国计量科学研究院(National Institute of Metrology, NIM)建立的光谱辐射照度国家基准装置为光谱辐射照度的测量提供了最高量值溯源标准。 NIM代表中国已经参加了两次250~2 500 nm光谱辐射照度国际关键比对CCPR-K1.a, 并取得了量值的国际等效互认, 目前已完成第三次国际比对实验^[1]。 随着我国科技的快速发展, 对地观测、 气象遥感、 应对气候变化、 海洋水色等领域对光谱辐射照度测量提出了更高的准确度需求。

普朗克定律是最常见的, 也是我国光谱辐射照度基准量值复现的理论基础, 为温度、 光谱辐射照度和波长提供了一种精确的定量关系, 见式(1)

EBB(λ, T)=c1πn2λ5kεexp(c2/nλT)-1(1)

式(1)中, 波长λ 、 空气折射率n、 黑体的辐射温度T、 黑体发射率ε 、 第一辐射常数c₁、 第二辐射常数c₂和几何因子k。 NIM使用光谱比较装置将黑体的光谱辐射照度的量值通过卤钨灯进行保存和传递, 见式(2)

ELamp(λ)=EBB(λ, T)SLamp(λ)SBB(λ, T)(2)

式(2)中, 卤钨灯的光谱辐射照度E_Lamp和光辐射信号S_Lamp、 黑体的光谱辐射照度E_BB和光辐射信号S_BB。 由此可知, 黑体的温度测量误差是光谱辐射照度量值复现中最主要的不确定来源。 长期以来, 变温黑体是光谱辐射照度量值复现的主要基准辐射源, 其温度通过光电高温计溯源至温标固定点黑体。

ITS-90国际温标体系中温度最高1 357.77 K的温标固定点为铜Cu纯金属固定点, 更高的温度领域只能通过从Cu点的外推法来确定, 这样做会引入很大的不确定度。 1999年, 日本计量院(National Metrology Institute of Japan, NMIJ)的Yamada成功研制出了金属(碳)-碳(M-C和MC-C)高温共晶体固定点^{[2, 3]}。 M-C和MC-C共晶体材料具有和纯金属相似的相变特性和更高的熔点温度, 有潜力成为未来的高温温标固定点。 随后, 各国的国家计量院和大学都开展了相关研究, 研制出一系列质量优良的小口径M-C和MC-C高温共晶体固定点。 这些固定点作为温标定义固定点逐渐形成了辐射测温计量体系。 其中, 钨碳-碳WC-C的熔点可达到3 020.6 K, 与光谱辐射照度传递标准灯卤钨灯的色温3 200 K接近, 从而受到了光辐射计量领域的关注^[4]。 不同于辐射测温领域使用的3 mm小口径固定点, 应用于光辐射计量的大口径固定点需要更长的熔化温坪持续时间、 更强的辐射信号和更多的辐射通量。 其中, 全俄光学与物理测量研究院(All-Russian Research Institute for Optical and Physical Measurements, VNIIOFI)在经历3和5 mm内径的WC-C高温固定点^{[5, 6]}之后, 成功研制出了14 mm内径的大口径WC-C高温固定点^[7](图1), 使高温固定点在光谱辐射照度计量领域中的应用成为了可能。

图1

Fig.1

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	图1 大口径与小口径WC-C固定点的比较Fig.1 The comparison between large and small-area WC-C HTFPs

为了减少温度测量误差、 缩短量值传递链, 进一步提高光谱辐射照度基准量值复现的准确度, 2019年NIM建立了一套大口径WC-C高温固定点黑体辐射源, 基于这套新的基准辐射源直接复现光谱辐射照度基准量值^[8]。 新的量值传递链如图2所示。 大口径高温固定点黑体辐射源由14 mm大口径WC-C高温固定点单元(图3)和59 mm大口径变温黑体辐射源BB3500MP(图4)组成, 系统的整体发射率为0.999 7。 大口径固定点单元的腔长为44 mm, 底部锥角120° , 辐射口内径14 mm, 铸锭质量147 g, 熔化温坪的持续时间为12 min, 能够满足可见波段内光谱辐射照度测量时间8 min的需要。

图2

Fig.2

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	图2 光谱辐射照度量值传递链的改良Fig.2 Improvement of spectral irradiance traceability chain

图3

Fig.3

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	图3 大口径WC-C高温固定点单元Fig.3 A large-area WC-C HTFP cell

图4

Fig.4

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	图4 大口径黑体辐射源Fig.4 A large-area blackbody radiation source

在早期共晶体高温固定点的研究中, 由于熔化温坪曲线的拐点(point of inflection, POI)具有良好的重复性、 复现性和稳定性, 一直被专家们当做温度参考点, 甚至在一段时间内被当做熔点。 后来, 液相点温度被定义为熔点温度, 因为它是理想状态下纯共晶体材料的固-液界面温度。 拐点有时被称为“ 工作熔点” , 广泛应用于辐射测温、 温度溯源和固定点性能比对等。 目前液相点温度也没有准确的定义, 专家们假设其在下限温度和上限温度之间的某个位置。 其中下限温度由拐点温度定义, 上限温度由拐点处切线的外推法确定。 由此可知拐点的合理评估不仅仅具有实用性, 更对液相线点温度的确定起到了重要作用^{[9, 10, 11, 12, 13]}。

由图1可知, 与3 mm内径的WC-C小口径固定点的熔化温坪曲线相比, 同种类的14 mm内径大口径固定点具有更长的熔化持续时间和更大的温度变化范围。 采用的大口径和小口径固定点的铸锭质量分别为147和53 g, 明显的质量差异导致大口径固定点的熔化持续时间更长。 虽然采用的材料纯度和灌注工艺相同, 但是很难为大口径固定点提供更好的温度均匀性, 因此大口径固定点的熔化温坪会出现较大的温度起伏变化。

实验中固定点黑体的稳定性优于光电高温计, 高温计仅用来测量黑体的相对温度, 用已知的拐点温度对测量值进行校准后得到绝对温度。 可以说拐点温度的合理评估与计算直接影响着光谱辐射照度量值复现过程中的黑体温度。 大口径固定点的熔化温坪曲线持续时间更久、 温度范围更大, 传统的拐点计算方法不再适用。 因此我们提出了一种新的可筛选多次拟合法, 来评估计算大口径固定点熔化温坪曲线的拐点温度。

现有的研究报告指出固定点熔化温坪曲线的形状接近三次函数(图1), 可用三次函数进行拟合处理。 研究发现: 采用不同的拟合范围会得到不同的拟合结果, 因此确定合理的拟合范围十分重要。 可筛选多次拟合法的拟合范围由两部分组成, 分别由熔化温坪曲线的一阶和二阶微分确定, 如图5所示。 该方法中, 拟合范围的起点和终点分别位于点t_s到t_ms和t_me到t_e之间。 其中, t_s到t_e为拟合范围的外限, 由一阶微分的极值点确定; t_ms到t_me为拟合范围的内限, 由二阶微分的极值点确定。 多次拟合将会产生大量的拟合结果, 然而并不是每一次结果的拟合效果都理想。 因此该方法使用调整后的可决系数( Radj2)来客观地评估拟合效果。 Radj2越接近于1, 则拟合效果越好, 反之则差。

图5

Fig.5

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	图5 拟合范围的选择Fig.5 Selection of fitting range

可决系数( Radj2)的计算

Radjusted2=1-SSresidSStotal(n-1)(n-D-1)(3)

SSresid=∑i=1n(T^i-Ti)2(4)

SStotal=∑i=1n(Ti-T̅)2(5)

其中, SS_resid为残差平方和, SS_total为总平方和, T_i为测量数据, T^i为拟合数据, T̅为测量数据的均值, n为测量数据的总数, D=3为拟合多项式的阶数。

拟合曲线的选择标准为 Radj2≥ Radj, select2。 进行多次三次多项式拟合, 得到一系列拟合结果, 筛选出符合要求的结果, 再对所有符合条件的拟合曲线进行平均。 通过计算得到许多符合选择条件( Radj2≥ Radj, select2)的拟合曲线。 采用公式T=at³+bt²+ct+d和t_POI=- b3a, 获得符合条件的每一条拟合曲线的拐点温度值T_POI(i)。 N为所有合格拟合曲线的数量, 每一条单独的曲线可以描述为

Ti=ait3+bit2+cit+di(6)

式(6)中, i∈ [1, N]的区间。 最终的POI由所有结果的平均得到, 可以描述为式(7)和式(8)

tPOI, final=-∑bi3∑ai(7)

Tfinal=∑aiNt3+∑biNt2+∑ciNt+∑diN(8)

目前国际上没有规定统一的拐点计算方法, 各个实验室算法不同。 2012年, 英国国家物理实验室(National Physical Laboratory, NPL)的Lowe总结了一种早期常用的频率分布高斯拟合法^[14], 2015年NMIJ的Yamada在“ CCT-WG5-WP2协议” 中提出了一种计算方法^[13], 2016年NPL的Emma提出了半波宽三次拟合法^[9]。 这三种传统的POI算法被广泛地应用于小口径高温固定点的熔化温坪曲线的拐点计算。

频率分布高斯拟合法是将熔化持续阶段内的所有温度数据进行总汇并绘制频率分布直方图, 随后采用高斯分布对其进行拟合计算, 最后的中心位置就是T_POI, 如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 频率分布高斯拟合法的原理图Fig.6 Schematic diagram of gaussian fitting of frequency distribution

“ CCT-WG5-WP2协议” 计算法首先采用初始长度的移动平均数将温度数据进行平滑处理以减少环境或仪器的影响, 随后得到其一阶及二阶微分。 熔化温坪的持续时间可以通过二阶微分的极值点确定, 而拐点可以通过一阶微分的极值点确定, 如图7所示。 然后将移动平均数的长度加倍或减半后得到相应的拐点温度值。 计算这三个拐点温度的标准差, 随后改变几个移动平均数的初始长度, 从而选择标准差最小的初始长度, 其对应的拐点温度值就是最终结果。

图7

Fig.7

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	图7 “ CCT-WG5-WP2协议” 计算法Fig.7 The method of “ CCT-WG5-WP2 protocol”

半波宽三次拟合法使用三次函数对熔化温坪曲线的中间二分之一的部分进行拟合, 得到T=at³+bt²+ct+d, 随后将t_POI=- b3a代入得到T_POI, 如图8所示。 该方法之前被“ Implementing the new kelvin, InK” 国际项目采纳并用来评估和计算小口径高温固定点黑体的拐点。

图8

Fig.8

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	图8 半波宽三次拟合法的原理图Fig.8 Method of “ half-width third-order polynomial fitting”

基于14 mm大口径WC-C高温固定点黑体进行光谱辐射照度量值的直接复现时, 需要准确测量熔化温坪的辐射温度。 采用WC-C熔化温坪曲线拐点温度的国际参考值对光电高温计实际测量的相对温度分布进行校准, 得到绝对的熔化温坪曲线。 大口径固定点的熔化温坪曲线的持续时间更长、 温度变化更大, 用于小口径固定点的传统算法不再适用, 本文提出一种可筛选多次拟合法, 应用于大口径固定点黑体的POI计算。 采用3 mm小口径WC-C和Re-C固定点对其有效性进行验证, 结果表明新方法与三种传统方法的平均值的最大偏差为-0.007和-0.001 K, 在500 nm处引入的光谱辐射照度测量不确定度分别为0.002 2%和0.000 3%。 分析了筛选条件、 数据平滑处理、 拟合范围对拐点POI计算结果的影响, 新方法和三种传统POI计算方法的最大影响量分别为0.001和0.633 K, 在500 nm引入的光谱辐射照度不确定度分别为0.000 3%和0.20%。 可见新方法能够有效减小外界因素引入的温度误差, 进一步提升光谱辐射照度量值的复现准确度, 更适用于大口径高温固定点黑体拐点温度的计算。