引用本文
代路路, 杨明星. “黑碧”OH振动光谱产生分裂原因探究. 光谱学与光谱分析, 2021,41(12): 3864-3868
DAI Lu-lu, YANG Ming-xing. Research on the Cause of Splitting of OH Vibration Spectrum in “Heibi”. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(12): 3864-3868.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)12-3864-05
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“黑碧”OH振动光谱产生分裂原因探究
代路路1, 杨明星1,2,*
1.中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2.中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074
*通讯作者 e-mail: yangc@cug.edu.cn

作者简介: 代路路, 1992年生, 中国地质大学(武汉)硕士研究生 e-mail: 1289139813@qq.com

收稿日期: 2020-10-19 修订日期: 2021-01-22
基金项目: 国家重点研发计划项目(2018YFF0215403)资助
摘要

“黑碧”指颜色为黑色, 主要成分为阳起石的碧玉。 电子探针、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪分析显示“黑碧”为阳起石碧玉。 拉曼光谱和红外光谱的OH振动处产生3个主峰, 归属于MgMgMg-OH, MgMgFe2+-OH(FeM12+MgM1MgM3-OH, MgM1MgM1FeM32+-OH), MgFe2+Fe2+-OH(MgM1FM12+FM12+-OH, FM12+FM12+MgM3-OH), 但与常见和田玉不同, “黑碧”的三个主峰在拉曼光谱OH的振动区(3 600~3 700 cm-1)和红外光谱OH的倍频振动区(7 200~7 100 cm-1)产生分裂现象。 将“黑碧”分为5个区域: HB-1, HB-2, HB-3, HB-4和HB-5, 进行原位的电子探针和拉曼光谱分析, 拉曼光谱在3 600~3 700 cm-1出现3个主峰(A, B, C), 将主峰进行分峰拟合处理, 显示分裂成6个次级峰(A'和A″, B'和B″, C'和C″), 次级峰之间的平均波数差为5 cm-1。 前人对角闪石在OH振动处主峰分裂现象的观点各不相同。 结合“黑碧”的原位电子探针数据和相关研究文献, 认为角闪石中B(M4)位置上的阳离子分布是分裂谱产生的主要原因。 角闪石中的B(M4)位置虽然没有直接与W位置的OH相连接, 但B(M4)位置上的阳离子通过影响TO4上的桥氧, 间接影响W位置上的OH, 从而引起OH振动光谱产生一定变化。 对比存在类似分裂谱的角闪石样品和“黑碧”的晶体化学式, 发现所有的样品在B(M4)位置上均存在Ca2+和Mn2+分布, 而其他位置的阳离子占位情况都不相同, 表明“黑碧”OH振动光谱产生分裂与B(M4)位置上的Ca2+和Mn2+分布有关。 故认为“黑碧”中OH振动光谱产生分裂原因为Ca2+和Mn2+在B(M4)位置上的占位, 且高波数峰位归属于Ca2+, 低波数峰位归属于Mn2+, 即 A', B', C'归属于Ca2+, A″, B″, C″归属于Mn2+。

关键词: “黑碧”; 角闪石; OH振动光谱; 分裂
中图分类号:O657.3 文献标识码:A
Research on the Cause of Splitting of OH Vibration Spectrum in “Heibi”
DAI Lu-lu1, YANG Ming-xing1,2,*
1. Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
2. Gemstone Testing Center, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
*Corresponding author
Abstract

“Heibi” refers to serpentinite-related black nephrites whose main components are actinolite. Electron probe microanalysis (EPMA) and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) analysis showed that “Heibi” was jasper (actinolite). There are three main peaks in OH vibration of Raman spectrum and infrared spectrum, which to MgMgMg-OH, MgMgFe2+-OH(FeM12+MgM1MgM3-OH, MgM1MgM1FeM32+-OH), MgFe2+Fe2+-OH(MgM1FeM12+-OH, FeM12+FeM12+MgM3-OH), but differing from the common Hetian jade is that the three main peaks of “Heibi” split in the vibration region of OH (3 600~3 700 cm-1) in Raman spectrum and frequency doubling vibration region of OH (7 200~7 100 cm-1) in infrared spectrum. The “Heibi” was divided into five regions: HB-1, HB-2, HB-3, HB-4, HB-5. The in-situ EPMA and Raman spectroscopy analysis that there are main peaks ( A, B, C) in the Raman spectrum from 3 600 to 3 700 cm-1. The main peaks were divided into six secondary peaks ( A' and A″, B' and B″, C' and C″), and the average wavenumber difference between the secondary peaks was 5 cm-1. Previous views on the splitting of the main peak at OH vibration of amphibole are various. Based on the in-situ EPMA data of “Heibi” and previous studies, it is found that the cation distribution at B(M4) position in amphibole is the main reason for the splitting. The B(M4) position of amphibole is not directly connected with the OH at W position, the cations on B (M4) position indirectly affect OH at W position by affecting oxygen bridging atoms of TO4, thus causing certain changes in OH vibration spectrum. Comparing the crystal-chemical formula of amphibole samples with “Heibi” which have similar splitting spectrum, it is found there are Ca2+ and Mn2+ distributing in B (M4) position of all samples.While the cation occupation in other positions is various, which proves that the splitting of OH vibration spectrum of “Heibi” is related to the distribution of Ca2+ and Mn2+ at B(M4). Therefore, it is considered that splitting of OH vibration spectrums in “Heibi” ascribe to occupations of Ca2+ and Mn2+ in B(M4), the high-wavenumber peaks ascribe to Ca2+, and the low-wavenumber peaks ascribe to Mn2+, which is A', B', C' ascribe to Ca2+, and A″, B″, C″ ascribe to Mn2+.

Key words: “Heibi”; Amphibole; OH vibration spectrum; Splitting
引言

角闪石中OH振动谱归于M-OH, 即M1M1M3-OH[1], 但某些角闪石的OH振动谱会出现分裂现象, 对此相关学者做了一些研究, 但观点存在分歧。 Wang等认为角闪石中OH振动谱分裂原因与Mg、 Fe在M1和M3中的分布有关[2]。 Hawthorne等、 Gottschalk等认为B位置的阳离子占位是影响分裂谱的原因[3, 4]。 Ishida等通过对透闪石和阳起石的OH振动峰进行研究, 认为B位置上的阳离子占位与Fe2+在C位置的占位分布有关[5]。 Ishida等通过对锂蓝闪石和直闪石的研究分析, 认为在斜方角闪石OH谱峰产生5 cm-1分裂差的原因是O3A-H1与O3B-H2的差异[6]。 Chen等对古代和田玉(阳起石玉)进行谱学测试时, 认为是B位置上的Ca和Mg分布所致OH振动谱发生分裂[7]。 Iezzi等、 Hawthorne等通过红外光谱研究总结角闪石中不同离子占位引起红外光谱发生变化情况, 认为Al在M2位置和Mg和Ca在B位置上的分布对OH附近的振动谱有影响[8, 9]。 Lisa等在单斜晶系的镁铁闪石中发现OH振动谱分裂, 认为主要原因为Mg和Fe在B位置上的分布, 但M2位置的影响也不能完全忽略, 并总结了角闪石中不同位置上阳离子的占位引起相应峰位变化的情况[10]。 Della等通过红外光谱测试, 认为直闪石中OH谱峰产生5 cm-1分裂差仅发生在高分辨率下的粉末和单晶测试中, 且此现象预示角闪石的晶体对称型为Pnma或P21/m[11]。 研究中曾通过黑色碧玉的谱学特征, 发现其“ 黑碧” 样品在OH振动处存在谱峰分裂现象。 和田玉作为角闪石族的一员, 极少见到OH振动谱产生分裂现象, 本工作通过对和田玉“ 黑碧” 谱学特征研究, 发现其OH振动光谱产生细微的分裂现象, 结合前人研究观点, 对比“ 黑碧” 与其他产生分裂谱的角闪石的晶体化学离子占位情况, 明确产生此现象的原因。 对于软玉的OH振动峰研究存在很大意义, 有助于深入获得和田玉的晶体结构和离子占位特征, 更好地了解和田玉的性质特点, 从而挖掘和田玉独特的宝石学特征和美学特征, 促进和田玉市场健康持续的发展。

1 实验部分

实验样品来自于新疆玛纳斯, 编号HB, 颜色漆黑, 油脂光泽, 折射率(点测)为1.61, 相对密度为2.97。

电子探针(EPMA)成分分析在中国地质大学(武汉)地球科学学院全球大地构造中心备有4道波谱仪的JEOL JXA-8230电子探针实验室测试完成。 详细实验条件见文献[12, 13]。 实验过程中电压设定为15 kV, 电流为20 nA, 束斑直径为1或5 μ m。 峰位的计数时间为10 s, 前后背景值的计数时间均为5 s。 X射线强度使用ZAF校正法进行校正。 使用SPI标准矿物标样, 所使用的标样如下: 透长石(K), 镁铝榴石(Fe, Al), 透辉石(Ca, Mg), 硬玉(Na), 蔷薇辉石(Mn), 橄榄石(Si), 金红石(Ti)。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。 采用激光剥蚀系统为GeoLasPro系统, 质谱仪的型号为Agilent7700e, 采用氩气为载气, 能量密度约为5.5 J· cm-2, 剥蚀半径为4 m, 频率为5 Hz。 测试时选用合成玻璃NIST610及BCR-2G, BIR-1G, BHVO-2G作为标准(美国地质学会USGS系列)。 数据的离线处理(样品与空白信号的选择、 仪器灵敏度校正、 元素含量计算)采用ICPMSDATACAL软件, 具体的处理方法参考文献[14, 15]。

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室完成, 使用Bruker公司Vertex80型傅里叶变换红外光谱仪。 测试条件: 透射法, 分辨率4 cm-1, 扫描次数32次, 扫描范围7 200~7 100 cm-1。

拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室和地质过程与矿产资源国家重点实验室完成, 珠宝学院使用Bruker公司Senterra R200L型激光拉曼光谱仪。 测试条件: 激光光源波长532 nm, 激光输出功率10 mW, 光圈50× 1 000 μ m, 分辨率9~15 cm-1, 扫描范围50~3 705 cm-1, 积分时间10 s, 积分次数5次。 地矿国重测试的是OH的拉曼振动谱, 使用英国Renishaw公司生产的RM-1000型显微激光拉曼光谱仪。 测试条件: 激光光源波长532 nm, 激光输出功率20 mW, 光圈50 μ m, 分辨率1~2 cm-1, 扫描范围3 600~3 700 cm-1, 积分时间10 s, 积分次数5次。

2 结果与讨论
2.1 化学成分测试分析

将样品HB沿对角线方向分为5个区域: HB-1, HB-2, HB-3, HB-4和HB-5, 并在每个区域选取3个点位进行电子探针(EPMA)测试, 点位用红点标出, 照片在电子探针(EPMA)下拍摄[图2(a)], 结果取其平均数。 LA-ICP-MS测试在样品HB上随机选取3个点, 进行元素分析, 结果取其平均数。

图2 (a)为“ 黑碧” 的分区以及EPMA测试点位, 红点标出(EPMA下拍摄), (b)— (f)分别为对应(a)中某测试点位的OH振动拉曼光谱Fig.2 (a) shows the partition of “ Heibi” and the EPMA test point position, marked in red (photographed under EPMA), (b)— (f) shows the OH vibration Raman spectrum of a test point position in (a)

据前人对角闪石晶体化学式的研究计算[16], 通过分析HB-1, HB-2, HB-3, HB-4, HB-5的EPMA测试数据(表1), 得出其Mg/(Mg+Fe2+)值和晶体化学式(表2)。 对照角闪石族矿物分类命名方案[17], 显示HB-1, HB-2, HB-3, HB-4和HB-5均为阳起石, 故样品HB为阳起石。 LA-ICP-MS分析表明HB样品的Cr, Co, Ni含量较大(表3), 符合前人根据微量元素对和田玉中碧玉种属确定的研究[18], 故样品HB为碧玉。 对颜色漆黑, 阳起石质的碧玉称之为“ 黑碧” 。

表1 HB的化学成分(Wt/%) Table 1 Chemical composition of HB(Wt/%)
表2 HB和其他样品的晶体化学式 Table 2 Crystal chemical formulas of HB and other samples
表3 HB样品部分过渡金属离子含量(μ g· g-1) Table 3 Partial transition metal ion content of HB (μ g· g-1)
2.2 谱学测试分析

“ 黑碧” 拉曼光谱图[图1(a)]显示435~118 cm-1处谱峰为晶格振动所致, 528 cm-1处谱峰为Si— O弯曲振动所致, 674 cm-1处最强谱峰为Si— O— Si伸缩振动所致, 1 058, 1 028和930 cm-1处谱峰为Si— O伸缩振动所致, 3 600~3 700 cm-1处谱峰为M— OH伸缩振动所致, 与Mg, Fe2+在C位置上的分布有关, C位置由M1M1M3构成, Fe2+和Mg在此处形成完全类质同象, Fe2+含量的增加在C位置形成四种状态: MgMgMg-OH, MgMgFe2+-OH(FeM12+MgM1MgM3-OH, MgM1MgM1FeM12+-OH), MgFe2+Fe2+-OH(MgM1FeM12+FeM12+-OH, FeM12+MgM3-OH), Fe2+Fe2+Fe2+-OH[1]。 和田玉中随着Fe2+含量在C位置的增加会相应形成1~4组完整的主峰。 “ 黑碧” 中出现3组主峰归属于MgMgMg-OH, MgMgFe2+-OH(FeM12+MgM1MgM3-OH, MgM1MgM1FeM12+-OH), MgFe2+Fe2+-OH(MgM1FeM12+FeM32+-OH, FeM12+FeM12+MgM3-OH), 但3组主峰均产生了分裂现象。 对“ 黑碧” 进行红外光谱测试[图1(b)], 在OH的倍频振动峰处(7 200~7 100 cm-1)同样也存在分裂现象。 故认为“ 黑碧” 在OH振动处产生谱峰分裂现象为样品自身因素, 而非测试条件所致。

图1 (a), (b)分别为“ 黑碧” 的拉曼光谱和OH的倍频红外振动峰Fig.1 (a) and (b) show Raman spectrum and frequency doubling infrared absorption peak of OH in “ Heibi”

2.3 OH拉曼光谱分裂测试分析

图2(a)为“ 黑碧” 的测试分区和电子探针(EPMA)测试点位图, 图2(b)— (f)为(a)中相应区域的某个电子探针(EPMA)测试点位的原位拉曼光谱。 对各个拉曼光谱分别进行分析, 发现在3 600~3 700cm-1产生3个主峰(A, B, C), 对主峰进行分峰拟合处理, 显示分裂成6个次级峰(A'和A″, B'和B″, C'和C″), 次级峰之间的平均波数差为5 cm-1。 和田玉中3 600~3 700 cm-1极少见到谱峰分裂现象, Leissner等研究角闪石分裂谱得出的结论[10], 认为角闪石在OH振动处产生谱峰分裂的主要原因是B(M4)位置上阳离子占位的不同, 角闪石中的B(M4)位置虽然没有直接与W位置上的OH相连接, 但B(M4)位置上的阳离子通过影响TO4上的桥氧, 间接影响W位置上的OH, 从而引起OH的振动光谱产生一定变化, 且角闪石拉曼光谱中3 672.5 cm-1归属于B(M4)位置上的Ca2+, 3 667 cm-1归属于B(M4)位置上的Fe2+或Mn2+。 对比“ 黑碧” 与存在类似分裂谱的角闪石样品的晶体化学式及阳离子占位情况(表2), 发现所有产生分裂现象的样品在B(M4)均存在Ca2+和Mn2+, 而其他位置的阳离子占位情况都不相同, 因此, 认为角闪石中OH振动光谱产生分裂受B(M4)位置上的Ca2+和Mn2+的影响, 也佐证“ 黑碧” OH振动光谱产生分裂与B(M4)位置上的Ca2+和Mn2+ 的分布有关。 故认为“ 黑碧” 中OH振动光谱产生分裂原因为Ca2+和Mn2+在B(M4)位置上的占位, 且高波数峰位归属于Ca2+, 低波数峰位归属于Mn2+, 即A', B', C'归属于Ca2+, A″, B″, C″归属于Mn2+。

3 结论

“ 黑碧” 中OH振动光谱在3 600~3 700 cm-1或倍频振动区(7 200~7 100 cm-1)主峰分裂成2个次级峰, 且次级峰之间的波数差为5 cm-1, 导致此现象的主要原因是Ca2+和Mn2+在B(M4)位置上的占位, 且高波数峰位归属于Ca2+, 低波数峰位归属于Mn2+, 即A', B', C'归属于Ca2+, A″, B″, C″归属于Mn2+。

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