元上都琉璃瓦样品由元上都文化遗产管理局提供, 在考古发掘工作中获得, 共有样品12件。 其中, 样品编号YSDB-001— YSDB-003为孔雀蓝釉琉璃瓦, 表面孔雀蓝釉, 胎釉结合较紧密, 有一层白色化妆土, 砖红色胎体。 胎体背面有布纹, 经纬线明显。 样品编号YSDG-001— YSDG-009为绿釉琉璃瓦, 表面为深绿色釉, 胎釉结合不紧密, 有部分釉脱落, 样品中有浅白色化妆土, 深红色胎体。 胎体背面有布纹。 见图1。

图1

Fig.1

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	图1 元上都遗址样品YSDG-005Fig.1 Sample YSDG-005 at site of Yuan Shangdu

元中都琉璃瓦样品由元中都遗址保护区管理处提供, 为考古发掘出土的文物样品, 共有样品19件。 其中, 样品YZDG-001— YZDG-013为绿釉琉璃瓦, 胎釉结合不紧密, 胎釉中有一层白色化妆土, 多个样品有釉层脱落现象。 胎色较浅, 呈浅红色。 YZDY-001— YZDY-006为黄釉琉璃瓦。 胎釉结合紧密, 部分样品有一层白色化妆土, 淡红色胎体。 胎体背面有布纹。 见图2。

图2

Fig.2

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	图2 元中都遗址样品YZDY-011Fig.2 Sample YZDY-011 at site of Yuan Zhongdu

样品剖面的光学照片见图3、 图4。

图3

Fig.3

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	图3 元上都遗址样品YSDB-003Fig.3 Sample YSDB-003 at site of Yuan Shangdu

图4

Fig.4

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	图4 元上都遗址样品YSDG-002Fig.4 Sample YSDG-002 at site of Yuan Shangdu

1.2.1 EDXRF分析

实验在西北大学文化遗产学院完成。 采用德国BRUKER公司生产的ARTAX 400能量色散型微区X射线荧光光谱分析仪, 测试条件均为: 锗(Rh)靶, 电压30 kV, 电流900 μ A, 氦气环境, 测试时间300 s, 束斑直径1 mm, 测试精度为0. 01%。 以康宁玻璃(corning glass A, B, C, D)为标样, 制作标准曲线对被测样品元素含量标定。 康宁玻璃成分的主量元素包括: Na₂O, CaO, K₂O, MgO, Al₂O₃, PbO, CuO, BaO, 微量元素包括: Fe₂O₃, TiO₂, Sb₂O₃, MnO, SnO₂, V₂O₅, ZnO, P₂O₅。 琉璃瓦样品用脱脂棉加无水乙醇擦拭表面, 放置于样品台直接进行釉层表面的成分测试。

1.2.2 SEM-EDS分析

实验在西北大学化学与材料科学学院完成。 将琉璃瓦样品部分切割, 制成断面1 cm的小块, 背面粘导电胶带置于样品台上观察测试。 采用日本日立公司生产的SU8010型冷场扫描电镜对琉璃瓦样品的剖面化妆土进行显微观察, 实验条件为: 加速电压0.1~30 kV, 二次电子分辨率为1.3 nm。 配合日本HORIBA公司EMAX系列的X射线能谱仪对琉璃瓦样品的剖面化妆土进行测试, 实验条件为: 加速电压在10~20 kV之间, 选取过压比U=2~3。 电子束流选用2× 10^-8 nA, 束流相对变化小于± 1× 10^-3 nA· h^-1。

中国古代建筑所使用的琉璃瓦自诞生之初, 就与低温釉陶技术密不可分。 如北魏与唐代宫殿上使用的琉璃瓦, 其烧造并使用标志着北方釉陶技术已逐步对建筑材料产生影响。 唐宋时期, 琉璃瓦制作技术的发展日趋成熟, 不仅被使用在高等级建筑中区分社会阶层, 而且形成了一套完整的制作工序, 记录在北宋的《营造法式》中, 有明确的原料选择、 制胚配釉、 上釉装烧等流程。 制作工序的建立规范了琉璃瓦的生产, 即使不同地区在生产琉璃瓦时, 都有相同的技术规范, 这为辽金元的琉璃瓦生产提供了技术保障。 据其化学组成, 琉璃瓦釉由基础物质SiO₂, 助熔剂与着色剂三个部分组成。

元上都、 元中都琉璃瓦釉层化学组成见表1。 从测试结果来看, 元上都与元中都琉璃瓦釉皆属于铅釉配方系统。 其中, 元上都孔雀蓝釉与绿釉琉璃瓦釉含铅量大致在29.24%~61.30%, SiO₂含量为28.14%~42.06%。 元中都绿釉与黄釉琉璃瓦釉含铅量约40%~60%, SiO₂的含量约35%。 琉璃瓦釉中基本物质SiO₂与助熔剂PbO含量之和均在85%之上, 直接决定了釉料配方。 二者的铅硅比是比较琉璃瓦釉料配方的重要数值。 经计算, 孔雀蓝釉的铅硅比不足1, 绿釉黄釉铅硅比值集中在1~2之间。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 元上都元中都琉璃瓦釉的主、 次量元素组成/Wt% Table 1 Major and minor chemical composition of glazes in Yuan Dynasty/Wt% 样品编号 釉色 Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO TiO2 MnO Fe2O3 CuO PbO YSDB-001 蓝 2.18 0.49 4.66 40.89 5.95 8.05 0.09 0.02 1.12 4.31 32.71 YSDB-002 蓝 2.55 0.45 8.24 38.95 7.35 8.28 0.39 0.03 2.17 2.77 29.24 YSDB-003 蓝 1.94 0.44 4.83 42.06 5.94 6.03 0.12 0.01 0.98 4.29 33.79 YSDG-001 绿 0.00 0.39 4.74 31.35 0.39 1.09 0.09 0.03 1.05 2.80 57.58 YSDG-002 绿 0.00 0.34 5.36 34.60 0.93 2.13 0.17 0.01 1.01 2.51 52.50 YSDG-003 绿 0.63 0.35 5.00 41.57 0.67 1.27 0.09 0.04 0.88 2.36 46.70 YSDG-004 绿 0.74 0.41 4.06 31.56 0.68 1.30 0.07 0.02 0.94 2.83 57.33 YSDG-005 绿 0.00 0.40 3.86 32.65 0.10 1.28 0.08 0.00 0.82 2.95 57.80 YSDG-006 绿 0.86 0.40 4.51 33.37 0.85 1.16 0.04 0.01 0.95 2.90 54.86 YSDG-007 绿 0.00 0.39 4.64 30.38 0.63 2.09 0.13 0.00 0.97 0.74 60.02 YSDG-008 绿 0.00 0.40 4.35 30.97 0.28 2.26 0.10 0.02 0.89 0.91 59.80 YSDG-009 绿 0.75 0.42 4.71 28.14 0.34 2.29 0.19 0.02 0.95 0.86 61.30 YZDG-001 绿 0.02 0.07 0.52 33.41 0.03 0.32 0.04 0.01 0.72 1.74 59.19 YZDG-002 绿 0.02 0.52 1.02 33.98 0.05 0.52 0.04 0.02 0.31 1.53 57.89 YZDG-003 绿 0.99 1.11 1.02 34.18 0.03 0.34 0.08 0.03 0.32 1.00 55.94 YZDG-004 绿 0.02 1.99 2.54 36.48 0.04 1.42 0.13 0.01 0.55 1.51 52.07 YZDG-005 绿 2.94 1.10 5.01 35.86 0.04 1.13 0.11 0.02 0.42 1.24 50.07 YZDG-006 绿 2.23 2.07 4.54 40.44 0.02 1.39 0.25 0.02 0.96 1.36 44.70 YZDG-007 绿 0.02 1.87 2.16 37.41 0.07 0.77 0.06 0.02 0.28 1.38 51.46 YZDG-008 绿 1.12 2.06 3.71 41.39 0.02 0.72 0.07 0.02 0.47 1.15 46.37 YZDG-009 绿 0.02 1.67 2.63 38.16 0.04 0.95 0.14 0.02 0.68 1.40 51.78 YZDG-010 绿 0.19 1.28 4.56 34.08 0.07 1.68 0.18 0.01 0.71 1.30 53.75 YZDG-011 绿 1.03 3.35 3.01 33.17 0.03 1.92 0.12 0.00 0.62 1.20 51.89 YZDG-012 绿 0.37 5.64 2.48 30.73 0.02 1.31 0.13 0.01 0.64 1.50 54.44 YZDG-013 绿 2.05 0.02 2.31 35.14 0.00 1.68 0.14 0.02 0.52 1.60 54.42 YZDY-001 黄 1.50 0.82 0.99 36.92 0.10 0.41 0.08 0.00 3.39 0.18 52.43 YZDY-002 黄 3.31 1.87 2.30 34.79 0.07 0.27 0.10 0.01 2.62 0≸04 50.91 YZDY-003 黄 4.44 2.35 1.38 33.32 0.04 0.25 0.07 0.01 3.00 0.06 51.18 YZDY-004 黄 0.28 2.63 3.00 37.24 0.10 1.02 0.08 0.00 2.98 0.08 50.28 YZDY-005 黄 0.02 2.16 2.84 37.29 0.13 1.54 0.13 0.02 3.15 0.09 49.49 YZDY-006 黄 0.46 2.33 1.63 36.16 0.04 0.70 0.07 0.01 2.96 0.10 53.02

表1 元上都元中都琉璃瓦釉的主、 次量元素组成/Wt% Table 1 Major and minor chemical composition of glazes in Yuan Dynasty/Wt%

琉璃瓦属于铅釉陶。 大多数铅釉器物, 尤其是绿釉, 长期埋藏于地下后器物釉面都出现不同程度的变色现象, 常形成一种层状结构的物质(俗称“ 银釉” ), 会导致釉层的局部脱落。 在此过程中, Pb²⁺析出, 造成釉中铅含量降低。 本研究琉璃瓦样品出现釉面脱落现象, 样品YSDG-003铅含量低于50%。

2.1.1 孔雀蓝釉

元上都遗址孔雀蓝釉琉璃瓦釉层中, K₂O含量在5.94%~7.35%之间, 与PbO与SiO₂含量之和达到75%, 且CuO作为着色剂含量在2.77%~4.31%之间, 与元大都孔雀蓝釉组成较相似, 结合金元时期的孔雀蓝釉成分进行对比, 如图5。 相较于金上京、 磁州窑的孔雀蓝釉样品, 元上都、 元大都与明中都孔雀蓝釉样品皆属于PbO-K₂O-SiO₂体系。 元上都孔雀蓝釉CaO含量偏高, 与金代时期观台磁州窑的“ 翠兰釉” 的高Ca特点相似, 更像是人为引入了原料钙长石或高钙易熔黏土。 据统计, 北方地区存在三种不同的孔雀蓝釉配方, 不仅有钙、 铅为助熔剂的传统中国陶瓷配方, 还有加入钾、 钾钠碱金属为助熔剂的外来配方, 元上都的蓝釉即属于以钙、 铅为助熔剂的配方。 元上都于公元1256年开始营建, 处于蒙古时期, 早于元代建立, 说明孔雀蓝釉琉璃瓦的烧造介于金元之间。 明中都营建于洪武二年(公元1369年), 反映明初的孔雀蓝釉技术很可能承自元代。 关于该体系釉料的建筑琉璃配方在明代万历年间的《工部厂库须知》有明确记载: “ 蓝色一料, 紫英石六两, 铜末十两, 焇十斤, 马牙石十斤, 铅末一斤四两。 ” 通过记载, 不难发现蓝料以马牙石、 焇和铅末为主, 铜末与紫英石较少, 其中马牙石的主要成分为石英, 铅末铜末分别是釉的助熔剂与着色剂。 关于焇的概念中国古代亦有差异, 多用石字旁的“ 硝” , 作要成分是硝酸钾和硫酸钠。 到唐以后, 我国已经可以提纯硝酸钾, 即所谓的火硝。 由于使用的硝不同, 金元时期孔雀蓝釉第二类配方的碱金属成分才略有差别, 有的兼具较高的氧化钾与氧化钠或硫酸镁, 有的只含氧化钾^[5]。 在元上都孔雀蓝釉琉璃瓦釉层中, Na₂O含量在1.94%~2.55%之间, CaO含量在6.03%~8.28%之间, 远高于元大都样品的含量, 说明原料“ 焇” 的成分不只包含氧化钾。 金末元初时期, 中国孔雀蓝釉配方在以磁州窑为代表的北方诸窑口不断探索, 元代中期逐渐稳定, 形成了统一标准, 即在助熔剂“ 黄丹” 中加入硝。 硝的主要成分为硝酸钾, 但由于硝的不同, 有的兼具含量较高的氧化钠与氧化钾, 有的只含氧化钾。 正是由于硝的不同导致其中Na₂O的含量较高。 在官方记录的琉璃制作工艺中, 一般具有连续性, 万历时期由于烧制琉璃的方式没有改变, 是沿袭明早期的记录。 也正是如此, 万历时期的记录反映了明代琉璃工艺探索已基本稳定。 结合上文讨论, 明代孔雀蓝釉是延续了元代的制作技术。 元上都孔雀蓝釉属于PbO-K₂O-SiO₂体系, 原料可能是石英、 硝、 铅末、 铜末等, 在元上都营建过程中已探索形成稳定的工艺。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 金元明时期孔雀蓝釉PbO-SiO2-K2O成分比较Fig.5 Composition of PbO-SiO2-K2O in turquoise glazes during Jin to Ming Dynasty

2.1.2 绿釉

通过分析, 综合不同时代绿釉琉璃成分数据进行对比。 去除YSDG-003(因釉面脱落、 环境腐蚀而铅含量较低)异常值后, 对比结果未影响结论, 如图6(唐大明宫、 北宋洛阳等各遗址样本统计数量n=17, 10, 9, 19, 13)。 唐大明宫测试数据波动较大, 可能与取样地点不同有很大关系, 一定程度上证明烧造建筑琉璃的工艺或来源是不同的^[8]。 相较于唐代, 宋元时期绿釉琉璃釉中铅硅比值趋于稳定, 元上都绿釉的铅硅比数值与北宋洛阳城样品接近。 同时, 宋元绿釉样品中铝含量不足5%, 低于唐代样品中铝含量; 着色元素Cu含量在2%左右, 钾钙含量皆不足2%, 宋元时期琉璃釉与唐代的主要差异集中在铅硅比上。 这反映出元代烧制绿釉琉璃的方法很可能是沿用北宋的技术, 琉璃瓦的制作多由中原地区的匠人完成。 但三座都城营建有先后, 元中都绿釉琉璃铅硅比有明显降低, 更接近元大都。 从外观上看, 元中都绿釉较元上都颜色更浅, 呈色更亮, 可能是元代工匠为获得更好呈色有意为之。 成书于北宋时期的《营造法式》详细记载了绿釉琉璃的烧造步骤: “ 凡造瑠璃瓦等之制, 药以黄丹、 洛河石和铜末用水调匀(冬月以汤)。 ” 黄丹亦称铅丹, 系用铅、 硫磺、 硝石等合炼而成, 起到助熔剂的作用。 洛河石系产自洛阳洛河沿岸的一种石头, 石英含量较高, 烧变后可形成一层琉璃膜。 《云林石谱》有载: “ 西京洛河水中出碎石, 颇多青白, 间有五色斑斓, 其最白者, 入铅和诸药, 可烧变假玉或琉璃用之。 ” 铜为着色剂, 可使琉璃釉呈绿色。 书中没有关于其他着色剂的记载, 由此推断绿色琉璃瓦可能是宋代经常使用的一种琉璃瓦。 元上都与元中都的绿釉琉璃即沿用了此类配方。

图6

Fig.6

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	图6 唐宋元时期绿釉琉璃瓦釉铅硅比Fig.6 Rate of Pb/Si in green glaze during Tang, Period Song and Yuan

2.1.3 黄釉

将元中都黄釉琉璃与元明清时期不同产地琉璃瓦釉的铅硅比值进行对比, 如图7(唐大明宫、 北宋洛阳、 元上都、 元大都、 元中都各遗址样本统计数量n=11, 6, 6, 12, 26)。 元中都样品与元大都及明故宫神武门样品差异较小, 铅硅比值都在1.5左右。 此外, 元代都城与明初时期黄釉中铅硅与铁含量之和达到85%~90%, 明十三陵与清故宫黄釉则能达到95%。 证明明代早期黄釉琉璃釉料配方很可能来源于元代, 而元中期的黄釉配方则起到了承上启下的作用。 明十三陵样品分别来自茂陵、 康陵、 定陵, 其铅硅比值更高, 与清代黄釉样品更接近, 说明在明代中期的琉璃釉配方有部分提高, 降低了釉的烧成温度并提高了光泽度。 据前人学者研究, 元明时期的工匠来源广泛, 不仅有为元大都烧制琉璃的赵氏家族, 明代又有不少外地琉璃匠人移居京师, 共同烧制明清时期的琉璃制品。 在古代琉璃技术严格保密的社会背景下, 琉璃匠人对琉璃配方的理解可能有所差异, 这可能导致了釉料化学组成的不同。 这不仅与不同家族的烧造技术有关, 也可能与原料的选择及后期处理工艺有关^[6]。 有关黄釉琉璃的配方在明代书籍中都有记录, 《天工开物》写道: “ 其制为琉璃瓦者……取出成色以无名异、 棕榈毛等煎汁涂染成绿, 黛赭石、 松香、 蒲草等涂染成黄……外省亲王殿与仙佛宫观间亦为之, 但色料各有配合, 采取不必尽同。 ” 其中黛赭石亦称赭石或代赭石, 主要成分为三氧化二铁, 含镁、 铝、 硅等杂质, 是黄釉琉璃的着色剂来源。 明万历年间的《工部厂库须知》记载了琉璃黄釉配方为“ 黄丹306斤、 马牙石102斤、 黛赭石8斤。” 黄釉配方中, 黄丹(PbO)与马牙石(SiO₂)重量比例约为3: 1, 略高于检测中的数值, 这与琉璃瓦烧成以及使用过程中铅的散失有关。 但结合分析数据, 元中都黄釉琉璃的配方即为石英、 黄丹与黛赭石, 且元代时期已经形成固定配方, 沿用至明代早期。

图7

Fig.7

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	图7 元明清时黄釉琉璃瓦釉铅硅比图Fig.7 Rate of Pb/Si in yellow glaze during Yuan, Ming and Qing Dynasty

经扫描电镜观察, 元上都与元中都琉璃瓦釉层包括釉与胎釉之间的化妆土, 如图8。 元上都蓝釉样品YSDB-002中, 釉层剖面有许多细小颗粒并有空隙, 致密较低; 化妆土表面光滑, 表面有与釉层相似的小颗粒, 厚度约为258 μ m。 元上都绿釉样品YSDG-005釉层面开裂较严重, 化妆土与胎体连接紧密, 颜色较浅, 厚度约211 μ m。 元中都绿釉样品YZDG-003与黄釉样品相似, 釉层较薄, 化妆土与胎釉结合紧密, 厚度分别约为241与129 μ m。 实验测量了其余样品的化妆土厚度, 范围在122~260 μ m之间。

图8

Fig.8

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	图8 元上都元中都琉璃瓦釉层显微结构Fig.8 Micro structures of the glazes in Yuan Dynasty

从目前的资料看, 中国古代工匠在陶瓷器中使用化妆土的历史可以追溯到西晋。 化妆土又称护胎釉, 施加在胎釉之间, 是用经过特别加工、 较细的瓷土或专门选用的原料调成的一种泥浆, 以改善陶瓷器质量并起到提高釉呈色的作用^[7]。 化妆土成分能谱分析结果如表2所示, 元上都孔雀蓝釉琉璃瓦样品YSDB-002化妆土中CaO, SiO₂与Al₂O₃的含量较高, 大于10%, 且具有一定量的MgO, Na₂O和K₂O, 与釉中含量相似, 说明工匠可能使用了钙长石与黏土。 CuO和PbO不足3%, 远低于釉, 这也是化妆土呈白色的原因。 在同时期化妆土技术中, 有工匠在制作化妆土时将部分釉原料处理成泥浆涂在胎体上, 为增强胎釉结合能力^[8]。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 元上都元中都琉璃瓦化妆土能谱分析结果 Table 2 EDS results of the slips of samples in Yuan Dynasty/Wt% 编号 Na2O MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO Fe2O3 CuO PbO YSDB-002 3.3 3.67 10.78 25.86 7.19 22.28 0.74 2.82 1.04 YSDG-005 1.54 1.32 3.82 5.34 2.16 85.02 1.14 0.38 0.30 YZDG-003 0.78 1.17 2.80 5.80 2.25 85.93 0.29 0.13 0.86 YZDY-006 1.54 2.08 3.21 5.46 2.72 82.38 1.60 0.19 0.82

表2 元上都元中都琉璃瓦化妆土能谱分析结果 Table 2 EDS results of the slips of samples in Yuan Dynasty/Wt%

元上都绿釉与元中都绿釉、 黄釉琉璃瓦化妆土中唯独Ca含量较高, 其余元素的化合物含量过低, 结合化妆土厚度推测, 工匠很可能在胎体上涂刷了一层一定浓度的石灰浆[Ca(OH)₂], 这种做法不仅能显著提高琉璃瓦的质量而且能节省制作成本, 无疑是一种改良创新。 烧成后胎体表面平整光洁, 致密度高, 很适合施釉绘彩。 几种化妆土的Fe含量都在1%左右, 较低, 这也是肉眼观察颜色较浅的原因。

综上所述, 孔雀蓝琉璃瓦釉属于PbO-K₂O-SiO₂体系, 绿、 黄琉璃瓦釉属于PbO-SiO₂体系, 差异明显。 孔雀蓝釉最早起源于西亚, 伊斯兰时期技术成熟, 在唐代对外交往中传入中国并应用于建筑, 金末元初开始大量生产。 从考古发现看, 孔雀蓝釉器物主要集中在北方地区, 山西中、 南部生产建筑构件, 磁州窑生产瓶、 罐类器物^[9]。 元上都的营建处于这一时期, 不仅有汉人工匠, 也有来自伊斯兰、 中亚、 欧洲地区匠人参与, 故孔雀蓝釉琉璃瓦存在山西籍匠人和伊斯兰匠人烧制两种可能性。 但伊斯兰孔雀蓝釉为碱釉, 以Na₂O, K₂O为主要助熔剂, Pb含量极低, 元上都孔雀蓝釉显然不符合这一特点, 更有可能是山西籍工匠在原有碱釉技术上的创新。 绿黄琉璃瓦釉代表的铅釉体系, 是成熟的中国古代低温釉陶技术, 且在建筑构件上应用的历史悠久, 元上都与元中都绿黄琉璃瓦的生产应是延用了这项技术。

孔雀蓝琉璃瓦化妆土原料可能是钙长石和黏土, 接近于釉原料, 绿黄琉璃瓦的化妆土则为石灰浆。 两者的差异很可能是产自于不同技术的工匠, 体现出外来技术的融合创新与原有技术的传承之间的差异。