不同变质程度煤样化学结构特征FTIR表征

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贾廷贵, 李璕, 曲国娜, 李伟, 姚海飞, 刘廷方. 不同变质程度煤样化学结构特征FTIR表征[J]. 光谱学与光谱分析, 2021,41(11): 3363-3369.
JIA Ting-gui, LI Xun, QU Guo-na, LI Wei, YAO Hai-fei, LIU Ting-fang. FTIR Characterization of Chemical Structures Characteristics of Coal Samples With Different Metamorphic Degrees[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021,41(11): 3363-3369.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)11-3363-07 复制到剪切板

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《光谱学与光谱分析》期刊社所有

不同变质程度煤样化学结构特征FTIR表征

贾廷贵^1,², 李璕^1,^*, 曲国娜¹, 李伟³, 姚海飞^3,^4,⁵, 刘廷方⁶

1.内蒙古科技大学矿业与煤炭学院, 内蒙古包头 014010

2.辽宁工程技术大学安全科学与工程学院, 辽宁阜新 123000

3.煤炭科学技术研究院有限公司矿山智能通风事业部, 北京 100013

4.中国矿业大学(北京)应急管理与安全工程学院, 北京 100083

5.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室(煤炭科学研究总院), 北京 100013

6.陕煤集团神木张家峁矿业有限公司, 陕西榆林 719000

*通讯作者 e-mail: lixun2021@126.com

作者简介: 贾廷贵, 1979年生, 内蒙古科技大学矿业与煤炭学院副教授 e-mail: jtg2000@126.com

收稿日期: 2021-02-17 修回日期: 2021-05-24

基金: 国家重点研究计划项目(2017YFC1503102), 内蒙古自治区自然科学基金项目(2020MS05010), 内蒙古自治区高等学校科学研究重点项目(NJZZ21025)资助

摘要

为研究煤样的化学结构特征随煤样变质程度加深的演化规律, 采用傅里叶变换红外光谱与分峰拟合技术研究了5种不同变质程度煤样的官能团分布特征, 并依据其结果计算了结构参数。结果表明: 不同变质程度煤样的化学结构特征存在明显差异, 但随煤样变质程度加深, 其演化规律整体趋势相似, 即相对具有较高活性的官能团逐渐减少, 较为稳定的官能团逐渐增加, 煤样的化学结构整体向稳定、有序发育。在羟基官能团方面, 游离羟基逐渐减少, 而羟基与芳环中π电子云间形成的羟基-π氢键逐渐增加, 羟基自缔合氢键是煤中羟基氢键的主要类型, 其相对含量在40%~55%内波动, 羟基醚氧氢键与环状缔合氢键整体呈减少趋势。在脂肪烃结构方面, 实验煤样中亚甲基的相对含量均高于甲基与次甲基, 说明煤中脂环结构与脂链结构较为发达; 而结构参数 A(CH₂)/ A(CH₃)先增后减, 说明由甲基、亚甲基与次甲基构成的脂肪链在低变质程度煤样中有发育趋势, 在中、高变质程度煤样中开始断裂, 脂肪链总体长度呈先增长后缩短趋势, 但支链数量整体上却呈先减后增趋势。在含氧官能团方面, 芳香酯减少, 活性较高的羧基逐渐减少, 羰基在低、中变质程度煤样中相对含量的变化较小, 而在高变质程度煤样中的相对含量明显减少; 酚中C—O的相对含量呈先增后减趋势, 芳基醚与烷基醚的相对含量逐渐增加, 并成为无烟煤中的主要含氧官能团。在芳香烃结构方面, 苯环取代以三取代为主, 结构参数$f^{C}_{ar}$与DOC逐渐变大, 说明煤中芳香体系增大, 芳香结构缩合程度逐渐增强, 无烟煤中芳香结构的缩合程度远强于其他煤样。

关键词: 煤; 傅里叶变换红外光谱; 官能团; 结构参数; 变质程度

中图分类号:X936 文献标志码:A

FTIR Characterization of Chemical Structures Characteristics of Coal Samples With Different Metamorphic Degrees

JIA Ting-gui^1,², LI Xun^1,^*, QU Guo-na¹, LI Wei³, YAO Hai-fei^3,^4,⁵, LIU Ting-fang⁶

1. Institute of Mining and Coal, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China

2. School of Safety Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China

3. Mine Intelligent Ventilation Division of China Coal Research Institute, Beijing 100013, China

4. School of Emergency Management and Safety Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China

5. National Key Laboratory of Coal Resources Highly Efficient Mining and Clean Utilization (China Coal Research Institute), Beijing 100013, China

6. Shaanxi Coal Group Shenmu Zhangjiamao Mining Co., Ltd., Yulin 719000, China

*Corresponding author

Abstract

In order to study the evolution of the chemical structural characteristics of coal samples with the increase of the degree of metamorphism, the distribution of functional groups of five coal samples with different degrees of metamorphism was studied by Fourier transform infrared spectroscopy and split-peak fitting technique, and the structural parameters were calculated based on the results. The results showed that the chemical structure of the coal samples with different degrees of metamorphism differed significantly, but the overall trend of the evolution of the samples was similar as the degree of metamorphism increased, i. e., the relatively more active functional groups gradually decreased, the more stable functional groups gradually increased, and the chemical structure of the coal samples as a whole developed towards stability and order. With the deepening of coal sample metamorphism, in terms of hydroxyl functional groups, the free hydroxyl group gradually decreased. At the same time, the hydroxyl-π hydrogen bond gradually increased, and the relative content of hydroxyl self-conjugated hydrogen bond fluctuated within 40% to 55%, which was the main type of hydroxyl hydrogen bond in coal. The overall trend of hydroxyl ether-oxygen bond and ring-conjugated hydrogen bond decreased. In terms of aliphatic hydrocarbon structure, the relative content of methylene in the experimental coal samples was higher than that of methyl and hypomethyl, indicating that the lipid ring structure and lipid chain structure were more developed in coal. At the same time, the structural parameter A(CH₂)/ A(CH₃) increased and then decreased, indicating that the fatty chains composed of methyl, methylene and hypomethyl tended to develop in the coal samples with low degree of metamorphism, and started to break in the coal samples with medium and high degree of metamorphism. The overall length of fatty chains tended to increase and then shorten, but the number of branched chains as a whole tended to decrease and then increase. The relative content of C—O in phenols tended to increase and then decrease, and the relative content of aryl ethers and alkyl ethers gradually increased and became the main oxygen-containing groups in anthracite coals. Functional groups in anthracite. In the aromatic hydrocarbon structure, the benzene ring substitution is mainly trisubstituted, and the structural parameters $f^{C}_{ar}$ and DOC gradually become larger, which indicates that the aromatic system in coal increases and the degree of aromatic structure condensation gradually increases, and the degree of aromatic structure condensation in anthracite coal is much stronger than other coal samples.

Keyword: Coal; FTIR; Functional group; Structural parameters; Metamorphic degree

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引言

煤是由大量官能团与化学键构成的复杂分子网络, 成煤物质构成与沉积环境致使不同变质程度煤的化学结构特征具有显著差异^[1], 而互异的微观结构导致了不同变质程度煤自燃性与生烃能力等方面存在差异^{[2, 3, 4]}, 研究煤的化学结构特征对煤矿灾害防治、煤炭高效利用具有重要意义。 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)作为一种特征性强、分析快速的现代测试技术, 被广泛应用于煤的化学结构特性研究。为研究煤样中官能团的分布特征随煤样变质程度加深的演化规律, 冯杰等^[5]采用FTIR技术对8种不同变质程度煤样的化学结构差异进行了研究, 发现随煤样变质程度加深, 芳香氢/脂肪氢比例增大, 羟基、羧基、羰基等含氧官能团逐渐减少, 并认为醚键是芳环缩合间的重要桥键。郝盼云等^[6]采用FTIR技术定量研究了3种不同变质程度煤样中官能团的分布特征, 发现随煤样变质程度加深, 煤中羟基-π 氢键与羟基间形成的自缔合氢键含量增加, 并认为这与煤样的芳香度增加、煤样中芳烃的缩合程度加深有关。郑庆荣等^[7]对5种中变质程度煤样进行FTIR测试后发现当煤变质过程进行到肥煤阶段时, 煤中羟基氢键缔合形式发生转折, 煤中脂肪类物质富集程度达到最大, 并认为在肥煤阶段发生的结构变化与煤的第2次煤化作用跃变有关, 这也证实了煤的变质过程是一个非线性的复杂物理化学过程。梁昌鸿等^[8]采用FTIR技术研究了长焰煤与无烟煤中官能团的分布特征, 并通过计算结构参数, 发现长焰煤中芳烃的缩合度与芳香度均低于无烟煤, 长焰煤中脂肪链的长度较无烟煤更长, 认为长焰煤的生烃能力强于无烟煤。马冬娟等^[9]通过FTIR技术研究了原煤样与经高地温条件处理下煤样化学结构的区别, 发现在高地温影响下, 煤样中含氧官能团的含量增加, 并认为这是煤样中的脂肪烃发生氧化所致。为了从微观角度解析不同变质程度煤自燃倾向性不同的原因, 张燕妮等^[10]通过XRD(X-ray diffraction)与FTIR技术研究了7种不同变质程度煤样的微观结构随煤样变质程度加深的演化规律, 发现随煤样变质程度加深, 煤微晶结构排列逐渐有序化, 芳环缩合程度加深, 脂肪类物质含量减少, 羟基、羰基与醚键等含氧官能团含量减少, 并认为这些微观结构的变化是导致煤自燃性各异的原因。

本研究选择褐煤、不粘煤、气煤、 1/3焦煤、无烟煤5种不同变质程度煤样, 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测得煤样的FTIR谱图, 通过分峰拟合技术得到5种不同变质程度煤样的官能团分布, 并计算结构参数, 以对不同变质程度煤样的化学结构特征进行表征。

1 实验部分

1.1 煤样制备与基础数据

实验煤样选用内蒙古呼伦贝尔褐煤、宁夏灵武不粘煤、宁夏灵武气煤、山西霍州1/3焦煤与贵州毕节无烟煤, 设定名称分别为HL褐煤、 LW不粘煤、 LW气煤、 HZ1/3焦煤与BJ无烟煤。对煤样进行破碎、研磨、筛分, 取粒径200~325目(0.045~0.074 mm)样品备为实验煤样。煤样的工业分析与元素分析结果见表1。

表1 煤样的工业分析与元素分析 Table 1 Proximate analysis and element analysis of coal samples

1.2 煤样的FTIR测定

实验采用德国Bruker公司VERTEX70型FTIR红外光谱仪。取1 mg实验煤样与光谱纯KBr粉末按质量比1:150在玛瑙研钵中混合、研磨均匀, 装入载片模具, 在压片机中以15 MPa压制成片, 测量背景信息后将装有锭片的载片模具置于样品架上进行测量, 测量条件为波数4 000~400 cm^-1, 分辨率1 cm^-1, 扫描次数64。

2 结果与讨论

2.1 煤样的FTIR谱图

煤样的FTIR谱图按吸收峰分布可分为四个区间, 分别为3 650~3 000 cm^-1间的羟基官能团, 3 000~2 800 cm^-1间的脂肪烃结构, 1 800~1 000 cm^-1间的含氧官能团与900~700 cm^-1间的芳香烃结构。经基线校正后的不同变质程度煤样FTIR谱图如图1所示。

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	图1 不同变质程度煤样FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of coal samples with different metamorphic degrees

2.2 煤样FTIR谱图的分峰拟合

煤中官能团种类繁多, 在实测光谱中易造成谱峰叠加, 难以精准确定吸收峰的峰位、峰高等信息, 本研究采用PeakFit软件, 将煤样FTIR谱图中的重叠峰解叠为峰形为Gaussian函数或Lorentzian函数的子峰, 并进行子峰拟合, 据此计算峰面积、相对含量。

2.2.1 煤中羟基

羟基是构成煤大分子结构单元外围部分的主要含氧官能团之一, 是影响煤反应性的重要官能团, 位于邻位(如图2所示)的羟基会影响侧链活性基团的反应性, 使煤氧复合反应更容易发生^[11]。煤样的FTIR谱图中3 650~3 000 cm^-1为羟基的吸收振动区, 此区间中存在多种羟基结构, 除3 650~3 560 cm^-1间的游离羟基外, 羟基与不同的氢键受体还可形成多种氢键, 分别为3 530 cm^-1附近的羟基-π 氢键, 3 430 cm^-1附近的羟基自缔合氢键, 3 330 cm^-1附近的羟基醚氧氢键, 3 220 cm^-1附近的环状缔合羟基氢键与3 040 cm^-1附近的羟基氮氢键。此区间除煤样中存在的多种羟基结构外, 还包括吸附水的OH伸缩振动吸收峰, 而在测试过程中实验锭片会不可避免地从空气中吸收水分^[12], 鉴于此, 本研究在忽略由吸附水所造成误差的前提下对3 650~3 000 cm^-1间的吸收峰进行分峰拟合, 本研究将3 650~3 000 cm^-1解叠为8~9个子峰, HL(褐煤)、 LW(不粘煤)、 LW(气煤)、 HZ1/3(焦煤)与BJ(无烟煤)中烃基吸收谱带分峰拟合结果如图3(a—e)所示。

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	图2 侧链活性基团邻位羟基示意图Fig.2 Schematic diagram of the ortho hydroxyl group of the active group of the side chain

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	图3 不同变质程度煤样羟基FTIR谱图拟合结果 (a): 褐煤; (b): 不粘煤; (c): 气煤; (d): 焦煤; (e): 无烟煤Fig.3 Fitting results of FTIR spectra of hydroxyl in coal samples with different metamorphic degrees (a): HL lignite; (b): Non stick coal; (c): Gas coal; (d): HZ1/3 coking coal; (e): BJ anthracite

由图3可知, 游离羟基与羟基氮氢键的相对含量较少, 5种煤样中游离羟基均不及4%, 羟基氮氢键均不及6%。游离羟基因其活性相对较高, 随着煤样变质程度的加深, 其相对含量整体呈减少趋势。羟基氮氢键是煤中羟基与氮原子形成的氢键, 其相对含量与煤中氮原子的多寡有关。羟基-π 氢键是羟基与芳环上的π 电子云形成的氢键, 随煤样变质程度的加深, 5种煤样中羟基-π 氢键的相对含量分别为16.882%, 22.455%, 29.181%, 32.631%与36.012%, 呈增加趋势。羟基自缔合氢键是煤中羟基氢键的主要类型, 其相对含量分别为45.121%, 52.086%, 48.757%, 46.229%与47.927%, 其含量与煤中羧酸、醇、酚等含氧官能团的多寡及煤大分子结构空间排列的紧密程度有关。羟基醚氧氢键是煤中羟基与醚中的氧原子形成的氢键, 其相对含量分别为16.882%, 12.538%, 13.030%, 11.432%与10.575%, 整体呈减少的变化趋势。环状缔合氢键的相对含量分别为14.383%, 8.242%, 4.983%, 2.921%与3.669%, 整体呈减少趋势, 分析认为随煤样变质程度的加深, 煤分子中羟基逐渐减少, 煤大分子结构单元的排列由无序向有序发展, 位于端基和苯环上的羟基在空间中达到环状分布的可能性降低。

2.2.2 煤中脂肪烃结构

煤样的FTIR谱图中3 000~2 800 cm^-1为煤样中脂肪烃结构的伸缩振动带, 分别归属为2 954 cm^-1附近的甲基反对称伸缩振动, 2 924 cm^-1附近的亚甲基反对称伸缩振动, 2 895 cm^-1附近的次甲基(—CH)伸缩振动, 2 872 cm^-1附近的甲基对称伸缩振动与2 852 cm^-1附近的亚甲基对称伸缩振动。本研究将3 000~2 800 cm^-1解叠为5个子峰, 分峰拟合结果如图4所示, 相对含量见表2。

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	图4 不同变质程度煤样脂肪烃结构FTIR谱图拟合结果 (a): 褐煤; (b): 不粘煤; (c): 气煤; (d): 焦煤; (e): 无烟煤Fig.4 Fitting results of FTIR spectra of aliphatic hydrocarbon structure in coal samples with different metamorphic degrees (a): HL lignite; (b): Non stick coal; (c): Gas coal; (d): HZ1/3 coking coal; (e): BJ anthracite

表2 不同变质程度煤样脂肪烃结构分峰拟合相对含量 Table 2 Peak fitting relative content of aliphatic hydrocarbon in coal samples with different metamorphic degrees

煤大分子结构中甲基主要位于脂肪链、环烃侧链的端基位置, 亚甲基主要位于脂肪链、环烃侧链、桥键的直链部分中, 由表2可以看出, 5种煤样中亚甲基的相对含量均高于甲基, 这表明煤样大分子网络中含有高度发育的脂环结构与脂链结构。

为进一步研究煤中脂肪烃结构随煤样变质程度加深的演化规律, 采用结构参数A(CH₂)/A(CH₃)表征煤样中脂肪链的长度与支链化程度, 如式(1), 其运算见表3。

$A (C H_{2}) / A (C H_{3}) = A_{2 924} / A_{2 954}$ (1)

表3 煤样中脂肪烃结构参数运算 Table 3 Calculation of structural parameters of aliphatic hydrocarbons in coal samples

表3中, 随煤样变质程度的加深, A(CH₂)/A(CH₃)先增后减, 说明脂肪链长度随煤样变质程度的加深先增长后缩短, 支链数量整体先减后增; 属低变质程度的3种煤样中A(CH₂)/A(CH₃)均大于属中、高变质程度的2种煤样, 这说明煤中脂肪链在低变质程度阶段先发育, 而后随变质程度的加深开始断裂。

2.2.3 煤中含氧官能团

煤样的FTIR谱图中1 800~1 000 cm^-1为含氧官能团的吸收振动区, 此区间含有羧基、羰基、羟基与醚键4类含氧官能团的伸缩振动, 还有甲基、亚甲基的弯曲振动、芳香环或稠环中C=C伸缩振动及Si—O—Si, Si—O—C(灰分)的吸收峰。此区间官能团分布复杂, 根据文献[13]报道的煤中含氧官能团段峰位归属, 对5种不同变质程度煤样FTIR谱图的1 800~1 000 cm^-1进行分峰拟合, 吸收峰及其归属见表4。本研究将1 800~1 000 cm^-1解叠为14~15个子峰。分峰拟合结果如图5所示。因本研究讨论煤样的化学结构特征, 故不讨论灰分的分峰结果。

表4 煤样中含氧官能团峰位归属 Table 4 Assignment of oxygen-containing functional groups in coal

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	图5 不同变质程度煤样含氧官能团FTIR谱图拟合结果 (a): 褐煤; (b): 不粘煤; (c): 气煤; (d): 焦煤; (e): 无烟煤Fig.5 Fitting results of FTIR spectra of oxygen-containing functional groups in coal samples with different metamorphic degrees (a): HL lignite; (b): Non stick coal; (c): Gas coal; (d): HZ1/3 coking coal; (e): BJ anthracite

芳香酯出现在HL褐煤、 LW不粘煤、 LW气煤与HZ1/3焦煤中, 在BJ无烟煤中消失, 其在前4种煤样中的相对比例分别为0.952%, 0.437%, 0.404%与0.919%, 可见芳香酯在煤样中的含量较低。羧基的活性较高, 受热易分解, 是煤自燃自由基链式反应的重要过度产物, 对煤的自燃过程起重要作用, 不饱和羧酸中C=O伸缩振动在5种煤样中的相对比例分别为1.013%, 4.912%, 0.123%, 0.156%与0.128%, 可见HL褐煤与属较低变质程度烟煤的LW不粘煤中羧基的比例高于其余3种煤样。共轭羰基伸缩振动在5种煤样中的相对比例分别为18.477%, 16.254%, 7.162%, 10.919%与9.672%, 整体呈减少趋势。 5种煤样中芳香环或稠环中C=C伸缩振动的相对比例分别为11.527%, 17.981%, 19.058%, 16.075%与8.315%, 呈先增后减趋势。 5种煤样中甲基反对称变形振动与亚甲基剪式振动的相对比例分别为8.444%, 11.426%, 22.437%, 18.483%与3.652%, 甲基对称变形振动的相对比例分别为10.19%, 6.576%, 2.068%, 7.084%与3.013%, 可见脂肪结构的弯曲振动整体呈先增后减趋势, 这可能与第1, 2次煤化作用跃变^[14]中脂肪类物质的富集、第3次煤化作用跃变中脂肪类物质的脱落有关。酚中C—O伸缩振动在5种煤样中的相对占比分别为24.596%, 29.115%, 32.1%, 23.968%与12.871%, 其随煤样变质程度加深, 呈先增后减的变化趋势。醚键是构成连接煤大分子结构中缩合芳香环基本结构单元间桥键的主要结构之一, 其化学性质相对较为稳定。芳基醚中—C—O—伸缩振动在5种煤样中的相对占比分别为19.417%, 12.092%, 15.372%, 15.926%与51.89%; 烷基醚中C—O—C伸缩振动在5种煤样中的相对占比分别为5.384%, 1.207%, 1.276%, 6.470%与10.459%, 随煤样变质程度加深, 芳基醚中—C—O—伸缩振动与烷基醚中C—O—C伸缩振动的相对占比皆呈先减后增趋势, 而随着煤中活性氧在变质过程中的逐渐脱落, 醚键在BJ无烟煤中已成为主要的含氧官能团结构。

2.2.4 煤中芳香烃结构

煤样的FTIR谱图中900~700 cm^-1为芳香烃结构的吸收振动区, 此区间为煤中取代芳香类C—H段, 可归属为900~850 cm^-1间的苯环五取代, 850~810 cm^-1间的苯环四取代, 810~750 cm^-1间的苯环三取代与750~730 cm^-1间的苯环二取代。本研究将900~700 cm^-1解叠为16~17个子峰, 分峰拟合结果如图6所示。

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	图6 不同变质程度煤样芳香烃结构FTIR谱图拟合结果 (a): 褐煤; (b): 不粘煤; (c): 气煤; (d): 焦煤; (e): 无烟煤Fig.6 Fitting results of FTIR spectra of aromatic hydrocarbons in coal samples with different metamorphic degrees (a): HL lignite; (b): Non stick coal; (c): Gas coal; (d): HZ1/3 coking coal; (e): BJ anthracite

图6中, 随煤样变质程度的加深, 苯环五取代, 即苯环上存在一个氢原子, 占比分别为8.635%, 24.461%, 22.086%, 29.741%与14.124%; 苯环四取代, 即苯环上存在两个氢原子, 占比分别为13.654%, 23.615%, 32.983%, 17.943%与5.885%; 苯环三取代, 即苯环上存在三个氢原子, 占比分别为75.100%, 39.769%, 35.409%, 23.891%与60.877%; 苯环二取代, 即苯环上存在四个氢原子, 占比分别为2.611%, 12.155%, 9.522%, 28.425%与19.114%。可见, 苯环三取代在煤中苯环取代形式中占主导地位。

为一进步研究煤样的化学结构随变质程度加深的演化规律, 采用结构参数 $f_{ar}^{C}$ 表征芳香烃的碳原子比(假设煤样中只存在芳香碳与脂肪碳两种碳形式), 如式(2)、式(3)与式(4), 其运算见表5; 采用DOC表征芳香环的缩合程度, 如式(5), 其运算见表6。

$f_{ar}^{C} = \frac{C_{ar}}{C} = 1 - \frac{C_{al}}{C} = 1 - (\frac{H_{al}}{H} \times \frac{H}{C}) / \frac{H_{al}}{C_{al}}$ (2)

$\frac{H_{al}}{H} = \frac{A_{3 000 ~ 2 800}}{A_{3 000 ~ 2 800} + A_{900 ~ 700}}$ (3)

$\frac{H}{C} = \frac{H_{ad}}{C_{ad} / 12}$ (4)

式中: $\frac{C_{ar}}{C}$ 为芳香碳占总碳比; $\frac{C_{al}}{C}$ 为脂肪碳占总碳比; $\frac{H_{al}}{H}$ 为脂肪氢占总氢比; $\frac{H}{C}$ 为氢碳原子比; $\frac{H_{al}}{C_{al}}$ 为脂肪烃中氢原子比, 通常取经验值1.8; H_ad与C_ad分别为元素分析中氢元素与碳元素的测定结果(空气干燥基)。

$DOC = A_{900 ~ 700} / A_{1 579 ~ 1 502}$ (5)

表5 结构参数

f_{ar}^{C}

运算 Table 5 Calculation of structural parameter (

f_{ar}^{C}

)

煤样编号	A_{3 000~2 800}	A_900~700	H/C	$f_{ar}^{C}$
HL褐煤	4.970	0.996	0.924	0.572
LW不粘煤	3.333	1.300	0.768	0.693
LW气煤	9.937	2.762	0.758	0.671
HZ1/3焦煤	6.757	2.051	0.669	0.715
BJ无烟煤	1.292	2.124	0.321	0.933

表5 结构参数

f_{ar}^{C}

运算 Table 5 Calculation of structural parameter (

f_{ar}^{C}

)

表6 结构参数DOC运算 Table 6 Calculation of structural parameter(DOC)

表5中, $f_{ar}^{C}$ 随煤样变质程度加深, 整体呈增大趋势。表明煤的变质作用是其芳香体系逐渐增大的过程。而在表6中, DOC随煤样变质程度加深, 整体呈增大趋势, 且BJ无烟煤的DOC远大于其余煤样。这表明煤的变质作用是煤中芳香体系缩合程度不断加强、芳环排列逐渐有序化的过程, 且无烟煤中芳香体系的排列较低、中变质程度煤更加规则。

3 结论

随煤样变质程度的加深, 分析5种煤样中的官能团分布与结构参数的变化规律, 可得到以下结论:

(1)煤样的FTIR谱图中存在多种羟基形式。在忽略吸附水造成误差的前提下, 羟基自缔合氢键是煤中羟基的主要存在形式, 随煤样变质程度加深, 羟基醚氧氢键、羟基自缔合氢键与活性较高的游离羟基逐渐减少, 羟基-π 氢键逐渐增加。

(2)煤样中亚甲基多于甲基, 说明煤样大分子网络中含有高度发达的脂环结构与脂链结构。随煤样变质程度加深, 煤样中脂肪链在低变质程度阶段增长, 在中、高变质程度阶段缩短。

(3)煤样中含氧官能团随煤样变质程度加深的演化规律为活性较高的羧基减少、羰基减少, 酚中C—O键先增后减, 活性相对较为稳定的醚键增加。

(4)煤样中苯环取代以三取代为主, 五取代、四取代、二取代次之。随煤样变质程度加深, 煤样中芳香碳所占碳原子比例增加, 芳香体系增大, 芳香结构缩合程度增强, 且无烟煤的缩合程度远强于其余煤样。

本研究对于煤样中羟基吸收峰的分峰拟合工作建立在忽略煤样中吸附水分OH伸缩振动吸收峰的前提下, 对于如何在FTIR制样与测试时完全排除水分的影响有待进一步探讨。

参考文献

文献列表

[1]	Jiang Jingyu, Yang Weihua, Cheng Yuanping, et al. Fuel, 2019, 239(1): 559. [本文引用:1]
[2]	Song Huijuan, Liu Guangrui, Zhang Jinzhi, et al. Fuel Processing Technology, 2017, 156: 454. [本文引用:1]
[3]	LIU Hui-fang, SONG Da-zhao, HE Xue-qiu, et al(刘慧芳, 宋大钊, 何学秋, 等). China Safety Science Journal(中国安全科学学报), 2020, 30(1): 121. [本文引用:1]
[4]	TAN Bo, XU Bin, HU Ming-ming, et al(谭波, 徐斌, 胡明明, 等). Journal of Central South University·Science and Technology(中南大学学报·自然科学版). 2019, 50(11): 2886. [本文引用:1]
[5]	FENG Jie, LI Wen-ying, XIE Ke-chang(冯杰, 李文英, 谢克昌). Journal of China University of Mining & Technology(中国矿业大学学报), 2002, (5): 25. [本文引用:1]
[6]	HAO Pan-yun, MENG Yan-jun, ZENG Fan-gui, et al(郝盼云, 孟艳军, 曾凡桂, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2020, 40(3): 787. [本文引用:1]
[7]	ZHENG Qing-rong, ZENG Fan-gui, ZHANG Shi-tong(郑庆荣, 曾凡桂, 张世同). Journal of China Coal Society(煤炭学报), 2011, 36(3): 481. [本文引用:1]
[8]	LIANG Chang-hong, LIANG Wei-qiang, LI Wu(梁昌鸿, 梁伟强, 李伍). Coal Science and Technology(煤炭科学技术), 2020, 48(S1): 182. [本文引用:1]
[9]	MA Dong-juan, TANG Yi-bo(马冬娟, 唐一博). Coal Science and Technology(煤炭科学技术), 2019, 47(12): 109. [本文引用:1]
[10]	ZHANG Hui-ni, DENG Jun, YANG Hua, et al(张阓妮, 邓军, 杨华, 等). Journal of Safety and Environment(安全与环境学报), 2014, 14(4): 67. [本文引用:1]
[11]	DENG Jun, LI Ya-qing, ZHANG Yu-tao, et al(邓军, 李亚清, 张玉涛, 等). Journal of China Coal Society(煤炭学报), 2020, 45(1): 232. [本文引用:1]
[12]	Chen Chong, Gao Jinsheng, Yan Yongjie. Energy & Fuels, 1998, 12(3): 446. [本文引用:1]
[13]	LIANG Hu-zhen, WANG Chuan-ge, ZENG Fan-gui, et al(梁虎珍, 王传格, 曾凡桂, 等). Journal of Fuel Chemistry(燃料化学学报), 2014, 42(2): 129. [本文引用:1]
[14]	LI Xia, ZENG Fan-gui, WANG Wei, et al(李霞, 曾凡桂, 王威, 等). Journal of China Coal Society(煤炭学报), 2015, 40(12): 2900. [本文引用:1]

2019

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... 引言煤是由大量官能团与化学键构成的复杂分子网络, 成煤物质构成与沉积环境致使不同变质程度煤的化学结构特征具有显著差异^[1], 而互异的微观结构导致了不同变质程度煤自燃性与生烃能力等方面存在差异^[2,3,4], 研究煤的化学结构特征对煤矿灾害防治、煤炭高效利用具有重要意义 ...

2017

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2020

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2019

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2002

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... 为研究煤样中官能团的分布特征随煤样变质程度加深的演化规律, 冯杰等^[5]采用FTIR技术对8种不同变质程度煤样的化学结构差异进行了研究, 发现随煤样变质程度加深, 芳香氢/脂肪氢比例增大, 羟基、羧基、羰基等含氧官能团逐渐减少, 并认为醚键是芳环缩合间的重要桥键 ...

2020

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... 郝盼云等^[6]采用FTIR技术定量研究了3种不同变质程度煤样中官能团的分布特征, 发现随煤样变质程度加深, 煤中羟基-#cod#x003c0 ...

2011

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ZHENG

Qing-rong

, ZENG

Fan-gui

, ZHANG

Shi-tong

(郑庆荣, 曾凡桂, 张世同). Journal of China Coal Society(煤炭学报), 2011, 36(3): 481.

Based on five representative cokingcoal for different coal types from different place,FTS165 Fourier transform infrared spectrometer made in America under laboratory conditions and procedure of curve resolution from WINIR ware was used to study the endemic coal structure.The results show that there are five types of hydroxyl in the coal structure,which has complex relations with oxygen/carbon atomic ratio（O/C）.With the decrease of oxygen and increase of carbon,content of lipoid material becomes higher till to fatcoal stage,and then lower.It is showed an increase tendency in stable functional groups and decrease tendency in unstable groups;at fatcoal stage,C〖CDS1〗C strength of aromatic hydrocarbon decreased,and then increased.Coalification jump at fatcoal stage is the mutual competition for aliphatic side chains with aromatic system.

选择5种有代表性的炼焦用煤，分属不同地方不同煤种的中等变质程度煤，在实验室条件下利用美国生产的FTS-165傅立叶变换红外光谱仪对其进行FT-IR分析，采用WIN-IR软件中的谱图解叠子程序针对煤特有的结构性质进行研究。结果表明:煤中存在5种类型的羟基，其与氧碳原子比（O/C）的关系较为复杂;随着煤中氧含量的减少，碳含量的增高，煤中各类脂肪类物质增加，在肥煤阶段达到最大然后减少;煤中含氧官能团的变化趋势为稳定的官能团具有增大的特征，而不稳定的则减少;在肥煤阶段其芳香烃碳—碳双键强度减小，然后又增大;提出在肥煤阶段煤化作用跃变是由于脂肪侧链和芳香体系相互竞争的结果。

... 郑庆荣等^[7]对5种中变质程度煤样进行FTIR测试后发现当煤变质过程进行到肥煤阶段时, 煤中羟基氢键缔合形式发生转折, 煤中脂肪类物质富集程度达到最大, 并认为在肥煤阶段发生的结构变化与煤的第2次煤化作用跃变有关, 这也证实了煤的变质过程是一个非线性的复杂物理化学过程 ...

2020

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... 梁昌鸿等^[8]采用FTIR技术研究了长焰煤与无烟煤中官能团的分布特征, 并通过计算结构参数, 发现长焰煤中芳烃的缩合度与芳香度均低于无烟煤, 长焰煤中脂肪链的长度较无烟煤更长, 认为长焰煤的生烃能力强于无烟煤 ...

2019

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... 马冬娟等^[9]通过FTIR技术研究了原煤样与经高地温条件处理下煤样化学结构的区别, 发现在高地温影响下, 煤样中含氧官能团的含量增加, 并认为这是煤样中的脂肪烃发生氧化所致 ...

2014

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... 为了从微观角度解析不同变质程度煤自燃倾向性不同的原因, 张燕妮等^[10]通过XRD(X-ray diffraction)与FTIR技术研究了7种不同变质程度煤样的微观结构随煤样变质程度加深的演化规律, 发现随煤样变质程度加深, 煤微晶结构排列逐渐有序化, 芳环缩合程度加深, 脂肪类物质含量减少, 羟基、羰基与醚键等含氧官能团含量减少, 并认为这些微观结构的变化是导致煤自燃性各异的原因 ...

2020

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... 羟基是构成煤大分子结构单元外围部分的主要含氧官能团之一, 是影响煤反应性的重要官能团, 位于邻位(如图2所示)的羟基会影响侧链活性基团的反应性, 使煤氧复合反应更容易发生^[11] ...

1998

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... 此区间除煤样中存在的多种羟基结构外, 还包括吸附水的OH伸缩振动吸收峰, 而在测试过程中实验锭片会不可避免地从空气中吸收水分^[12], 鉴于此, 本研究在忽略由吸附水所造成误差的前提下对3 650~3 000 cm^-1间的吸收峰进行分峰拟合, 本研究将3 650~3 000 cm^-1解叠为8~9个子峰, HL(褐煤)、 LW(不粘煤)、 LW(气煤)、 HZ1/3(焦煤)与BJ(无烟煤)中烃基吸收谱带分峰拟合结果如图3(a#cod#x02014 ...

2014

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LIANG

Hu-zhen

, WANG

Chuan-ge

, ZENG

Fan-gui

, et al(梁虎珍, 王传格, 曾凡桂, 等). Journal of Fuel Chemistry(燃料化学学报), 2014, 42(2): 129.

The raw coal and demineralized coal obtained from Yimin lignite were studied by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) with curve-fitting analysis to obtain the structure change information after demineralization. The results show that demineralization has little effect on aliphatic hydrogen and hydroxyl. The absorption intensity of CH 2 asymmetric stretching vibration changed little, that of CH stretching vibration decreases, and that of CH 2 symmetric stretching vibration and CH 3 asymmetric stretching vibration increases. The absorption intensity of OH-N, OH-OH and OH-π hydrogen bonds decreases and that of ring hydroxyl and OH-O intensity increases. Demineralization has great effect on aromatic structures and oxygen-containing groups. Aromatic structures change from three hydrogens per ring dominating to three and four hydrogens per ring dominates. The absorption intensity of alkyl ether and aliphatic carboxylic acids decreases significantly after demineralization, which may be caused by hydrolysis reaction. The absorption intensity of phenolic hydroxyl and carboxylic acids increases greatly after demineralization.

Key Laboratory of Coal Science & Technology, Ministry of Education & Shanxi Province, Department of Earth Science & Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

对伊敏褐煤的原煤和脱灰煤进行了红外光谱分析，并通过分段分峰拟合分析了脱灰前后伊敏煤结构的变化。结果表明，脱灰处理对煤中有机结构会产生一定影响。对脂氢和羟基氢键有机结构影响较小，脱灰后，脂氢结构中CH 2 不对称伸缩振动没有变化，CH伸缩振动明显减少，而CH 2 对称伸缩振动和CH 3 不对称伸缩振动略有增加；羟基氢键结构中羟基N羟基、自缔合羟基氢键以及羟基π氢键的强度有所降低，而环氢键和羟基醚氢键的吸收强度有所增加；对芳香结构和含氧官能团的影响较大，芳香结构由原煤中的苯环三取代占主导地位转变为脱灰煤中的苯环三和四取代；含氧官能团中烷基醚和脂肪羧酸脱灰后吸收峰的强度明显减弱，这是由于水解反应导致的，而酚羟基和羧酸脱灰后吸收强度明显增强。

... 此区间官能团分布复杂, 根据文献[13]报道的煤中含氧官能团段峰位归属, 对5种不同变质程度煤样FTIR谱图的1 800~1 000 cm^-1进行分峰拟合, 吸收峰及其归属见表4 ...

2015

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... 013%, 可见脂肪结构的弯曲振动整体呈先增后减趋势, 这可能与第1, 2次煤化作用跃变^[14]中脂肪类物质的富集、第3次煤化作用跃变中脂肪类物质的脱落有关 ...