扫描电子显微镜为日本Hitachi公司生产的S-4700型, 拉曼光谱仪为Horiba Jobin Yvon公司生产的XploRA Plus型, 本实验所选的激发波长为638 nm。 氯金酸、 聚乙烯吡咯烷酮、 柠檬酸钠、 盐酸羟胺、 氢氧化钠、 盐酸、 无水乙醇及邻巯基苯甲酸等均为分析纯, 实验用水均采用Millipore公司生产的超纯水仪所制得的超纯水(≥ 18.2 MΩ · cm)。

1.2.1 金纳米粒子的制备

(1) 15 nm Au纳米粒子的制备: 将1 mL质量分数为1%的HAuCl₄· 4H₂O定容至100 mL容量瓶中, 得到质量分数为0.01%的HAuCl₄水溶液。 将该溶液转移至圆底三颈瓶中, 在搅拌下将溶液加热至沸腾, 随后将2 mL质量分数为1%的柠檬酸三钠水溶液迅速注入, 观察到溶液颜色变化依次为透明淡黄色、 灰色直至酒红色。 在沸腾状态下, 搅拌15 min左右, 自然冷却至室温。

(2) Au纳米粒子的制备: 取25 mL上述制得的Au溶胶于三颈瓶中, 分别加入1 mL质量分数为1%的柠檬酸三钠水溶液、 1 mL质量分数为1%的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 溶液以及20 mL 25 mmol· L^-1的NH₂OH· HCl水溶液。 在常温搅拌下, 用注射泵注入20 mL质量分数为0.1%的HAuCl₄水溶液, 控制在20分钟左右滴加完毕。 搅拌40 min使其继续反应, 溶液颜色由酒红色先变为粉红色后变为紫红色, 即得到了尺寸约为30 nm Au溶胶。

1.2.2 金纳米粒子单层膜的制备

取3 mL30 nm Au溶胶, 置于自制的挥发装置中, 并将其放入真空干燥箱, 在40 ℃下干燥16 h。 可见在气液界面处形成一层致密且均匀呈金黄色的Au纳米粒子单层膜(Au nanoparticles monolayer film, Au MLF)。 将干净的硅片以一定的角度浸入气液两相界面, 通过提拉将其转移至硅片上, 作为SERS基底用于后续表征和测试。

1.2.3 金纳米粒子单层膜表面邻巯基苯甲酸分子的组装

将组装有金纳米粒子单层膜的硅片置于浓度为0.001 mol· L^-1的邻巯基苯甲酸的乙醇溶液中浸泡约40 min, 随后用乙醇和超纯水冲洗多次, 最后用N₂吹干, 以除去物理吸附于表面的邻巯基苯甲酸分子。 实验中, pH值为2和12的溶液分别为0.01 mol· L^-1 HCl和0.01 mol· L^-1 NaOH的水溶液。

图1为金纳米粒子单层膜的扫描电镜(SEM)形貌图。 由图1可见纳米粒子直径约为30 nm, 金纳米粒子单层膜分布均匀, 呈紧密排布, 相邻的纳米粒子间隙极窄, 形成了大量的表面等离激元耦合效应所致“ 热点” , 可极大提高SERS效应以及提升SPR诱导催化的能力^[11]。 特别值得说明的是, 此类SERS基底的均匀性和重现性优良, 保障了SERS以及SPR催化性能的横向和纵向间的精确对比, 消除一般纳米粒子聚集体表面“ 热点” 随机分布所带来SERS强度及其所蕴含信息对比在技术上的困难。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 金纳米粒子单层膜的SEM图Fig.1 SEM image of Au nanoparticles monolayer film

图2分别为表面脱羧反应的示意图以及OMBA固体粉末拉曼光谱, 空气和碱性溶液中吸附在Au MLF表面的OMBA分子的SERS光谱以及作为对比的苯硫酚(TP) SERS光谱。 仔细对比固体粉末的常规拉曼谱[图2(b), Ⅰ ]以及空气中的SERS光谱[图2(b), Ⅱ ], 当OMBA吸附至Au MLF表面后其部分谱峰发生了显著位移, 如与环相关的位于1 044 cm^-1峰红移至1 036 cm^-1, 部分谱峰如1 124和1 168 cm^-1两谱峰的相对强度亦发生了显著的变化, SERS光谱中前者远强于后者, SERS谱中位于1 560和1 583 cm^-1处与环伸缩振动模式相关谱峰强度得到明显增强, 以上光谱特征的变化充分说明了OMBA化学吸附在Au MLF表面。 有趣的是, 当将吸附OMBA分子的Au MLF浸泡在pH值为12的0.01 mol· L^-1 NaOH的水溶液中, 观察到位于997和1 074 cm^-1等处的新的谱峰, 在1 559和1 581 cm^-1之间亦出现了肩峰, 原在空气中观察到的SERS谱峰特征在碱性溶液中亦同时出现[见图2(bⅢ )], 而碱性溶液本身在这些新出现谱峰的位置并没有特征振动谱峰, 说明这些新的谱峰来自于Au MLF表面, 但这些“ 异常” SERS光谱特征的出现并不能用OMBA的吸附构型的变化所解释。 因此, 它们可能来自于表面某种新的物质。 根据以往的研究, 对巯基苯甲酸在光照下的碱性溶液中也观察到了类似的SERS谱峰特征的变化, 证实这是因为发生了SPR催化脱羧反应苯硫酚(TP)所致。 通过仔细对比发现观察到的“ 异常” SERS光谱与TP的SERS光谱特征一致[图2(b)Ⅳ ]。 如997和1 074 cm^-1处的谱峰在TP的SERS谱图中亦出现, 而TP中位于1 026 cm^-1以及1 574 cm^-1处的较强谱峰因与OMBA本身的谱峰重叠而被掩盖。 以上光谱特征的变化说明Au MLF表面的OMBA分子在SPR作用下发生脱羧反应生成TP分子, 并且此反应在空气中无法发生, 在碱性溶液中脱羧反应明显, 说明与介质的pH值有关。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 (a)实验示意图; (b)OMBA粉末的普通拉曼光谱图(Ⅰ )、 空气中Au MLF上OMBA的SERS谱图(Ⅱ )、 pH值为12的0.01 mol· L-1 NaOH的水溶液中Au MLF上OMBA的SERS谱图(Ⅲ )及空气中TP在Au MLF上SERS谱图(Ⅳ )Fig.2 (a) Schematic diagram of experiment; (b) normal Raman spectrum of OMBA powder (Ⅰ ), SERS spectrum of OMBA adsorbed on Au MLF in air (Ⅱ ) and in 0.01 mol· L-1 NaOH solution (Ⅲ ), and SERS spectrum of TP adsorbed on Au MLF in air (Ⅳ )

在化学反应过程中, 环境的pH值对反应的影响至关重要。 通常脱羧现象伴随着CO₂的产生, 来源于去质子化的—COO—的脱去, 而该基团的脱去受pH的影响较大, 因此值得研究溶液pH值的改变对脱羧反应的影响。

图3分别为吸附OMBA分子的Au MLF在pH 2, pH 7和pH 12的溶液中的SERS光谱, 为了便于对比, 将空气中所得的SERS光谱合并在同一图中(图3a)。 从图可见, 空气及酸性溶液中的SERS图谱的特征基本一致且与OMBA的常规拉曼光谱具有对应性, 未观察到新的异常谱峰, 说明在空气及酸性介质中并没有发生脱羧反应。 而随着溶液变为中性或碱性, 在997和1 074 cm^-1处明显观察到新的谱峰(图3c, d), 并且随溶液pH增大, 这些谱峰与OMBA特征峰的相对强度显著增大, 位于1 583 cm^-1处的谱峰特征与空气中SERS光谱相比发生了显著变化(见图3插图), 在空气中检测到1 560和1 583 cm^-1两处谱峰, 而在中性和碱性溶液中, 该处的谱峰明显展宽, 从图3的插图可见, 1 583 cm^-1谱峰左侧出现了位于1 574 cm^-1的肩峰, 其位置与TP谱峰完全一致, 因此所有新观察的谱峰均与TP匹配, 而TP的其他谱峰与OMBA本身谱峰正好重叠, 如位于1 026 cm^-1的峰完全被OMBA位于1 036 cm^-1的谱峰所掩盖。 所有这些光谱特征的变化均说明了脱羧反应的产物为TP, 且仅在中性和碱性溶液中发生, 碱性下更容易发生, 在酸性条件下, 该反应却被极大抑制, 这与以往PMBA的研究结果一致。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 吸附OMBA分子的Au MLF置于空气(a), pH 2(b), pH 7(c)和pH 12(d)溶液中的SERS光谱图Fig.3 SERS spectra of OMBA adsorbed on Au MLF in air (a), in aqueous solution at pH 2 (b), pH 7 (c) and pH 12 (d)

实际上, 从TP和OMBA的相对强度比可见表面上发生的脱羧反应并非全部转化, 在中性溶液中, 位于997 cm^-1(TP)与位于1 427 cm^-1(OMBA)的相对强度比约为1:2, 而在pH 12的溶液中, 相对强度发生反转比值约1.8:1, 虽然碱性条件下脱羧反应的程度加大, 但表面的SERS信号仍以OMBA为主, 这说明了在激光照射的瞬间SPR催化反应主要发生在活性较高的“ 热点” 区域, 而其他区域仍然以OMBA为主, 因此提升SPR的强度或延长激光照射时间有望提升脱羧反应的效率。

通常, SPR诱导的光催化反应, 激光除了引发表面等离激元外, 激光本身的热效应使局部温度上升而加速催化反应。 因此, 激光功率的大小直接影响激发的表面等离激元强度, 从而影响产生的热电子浓度和提升局部的热效应, 即激光功率可直接影响光催化反应的效率^[12]。

为研究激光功率对吸附在Au MLF表面OMBA 脱羧反应的影响, 将吸附OMBA分子的Au MLF置于pH 12的溶液中, 调节激光功率分别为2, 5, 10和20 mW所得到的SERS光谱如图4所示。 由图4(a)可见, 当激光功率为2 mW时, 观察到指认为TP的新峰, 但这些新锋的强度比较弱。 有趣的是, 随着激光功率的提高, 归属于TP分子的位于997和1 072 cm^-1波数处新峰强度显著增加, 而OMBA分子的谱峰信号亦随之增加, 说明激光功率增加, 表面分子的SERS信号相应增加[如图4(a)]。 但当激光功率为10和20 mW时, 发现位于997 cm^-1处的谱峰与OMBA本身谱峰之间的相对强度明显提高, 因此这并不是激光功率提高导致SERS信号的同比例增强, 若以产物997 cm^-1以及OMBA 1 427 cm^-1处的谱峰强度对激光功率作图, 所得曲线如图4b所示。 由图可见产物TP谱峰强度随激发光功率提高的速率较OMBA谱峰更快, 因此激光功率提高更有利于OMBA分子发生脱羧反应, 但两者之间的定量关系仍然难以确定, 这主要是SPR激发的复杂性所决定, 其与基底的结构存在密切关系, 特别是纳米粒子间隙的“ 热点” 效应存在可导致激光在基底表面的作用并不是均衡的, “ 热点” 数量多活性高时可显著提高SPR催化效率, 虽然Au MLF基底上“ 热点” 分布十分均匀, 但“ 热点” 的定量甚至仅限定性的研究仍然存在显著困难。 因此在当前的研究中仅仅给出激光功率与SPR催化效率的定性关系。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 (a) 吸附OMBA分子的Au MLF置于pH 12的溶液中使用不同激光功率激发得到的SERS光谱图; (b)产物TP位于997 cm-1以及OMBA位于1 427 cm-1处的谱峰强度与激光功率关系图 Ⅰ : 2 mW; Ⅱ : 5 mW; Ⅲ : 10 mW; Ⅳ : 20 mWFig.4 (a) SERS spectra of OMBA on Au MLF measured in aqueous solution at pH 12 with different laser power; (b) Laser power dependent normalized intensity of band at 997 cm-1 of TP and band at 1 427 cm-1 of OMBA Ⅰ : 2 mW; Ⅲ : 5 mW; Ⅲ : 10 mW; Ⅳ : 20 mW

虽然激光功率与催化效率之间并没有清晰的定量关系, 而同样功率的激光照射时长可能对催化效率的影响更加容易进行定量的分析, 因为激光功率不变以及配合均匀性优良的基底可确保催化反应的参数不发生变化, 而该反应的进程可以通过照射时长控制, 同时由于SERS效应确定, 此时分子SERS谱峰强度与表面分子的浓度呈正比关系, 因此可望得到简单反应进度或单位时间内反应物的生成物之间的关系。 图5(a)为在pH 12溶液中采用2 mW激光功率激发时所得到OMBA随时间变化的SERS光谱图, 整个过程持续60 s, 每10 s采集一次光谱图。 值得说明的是, 在本实验中采用极低功率(极低催化反应效率)照射, 主要是为了消除因激光的长时间照射而导致纳米活性结构损坏的影响, 保证基底的SERS性能以及SPR催化反应性能不变。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 (a) Au MLF表面吸附OMBA分子在pH 12的溶液随照射时间变化的SERS光谱图(激光功率2 mW); (b) 产物TP位于997 cm-1处以及OMBA位于1 427 cm-1处的谱峰强度与照射时间的关系Fig.5 (a) Time dependent SERS spectra of OMBA on Au MLF in aqueous solution with pH 12 (laser power 2 mW); (b) Time dependent normalized intensity of band at 997 cm-1 of TP and band at 1 427 cm-1 of OMBA

由图5可见, 随着激光照射时间的延长, 位于997和1 072 cm^-1峰处归属于脱羧产物TP的SERS谱峰逐渐增强, 而指认为OMBA分子的信号发生了一定程度的降低, 这两个实验事实说明了随照射时间延长, 产物在不断增加, 而反应物逐渐减少。 为了更清晰对比照射过程中SERS谱峰强度的变化, 将位于997 cm^-1处产物谱峰以及位于1 427 cm^-1的OMBA谱峰强度对照射时间作图得到如图5(b)所示曲线, 其中以照射60 s时产物谱峰为标准进行归一化。 由图可见, 不管产物的增加还是反应物的减少几乎与时间成线性关系。 当基底SERS增强性能不变的前提下, 由于脱羧反应仅仅发生在表面上吸附单层OMBA分子的转变, 因此可以忽略分子表面覆盖度的变化, SERS强度与表面分子的表面浓度成正比关系。 特别需要指出的是, 产物SERS谱峰强度随时间上升的速率较OMBA谱峰强度降低的速率更快, 这主要由于两方面的原因所致, 即同样数量不同分子的SERS强度不同以及发生反应后分子结构的改变导致表面吸附构型的变化亦造成SERS强度的变化。