Kamers-Kronig关系最早由克拉莫斯(Kramers)和克朗尼格(Kronig)提出, 之后越来越引起科学工作者的兴趣, 并且渐渐被用于各种实际关系问题中, 大部分的测量光学常数的方法都对材料的形态或者是材料的类型都有一定的要求, 有的方法只是用于一定状态的材料或者只适用于某一种特定类型的材料, 而Kamers-Kronig关系分析方法的魅力还在与它适用于各种不同形态、 不同类型的材料。 从无机到有机, 从固体到液体, 从体材料到薄膜材料, 从Kamers-Kronig关系的应用范围就可以看出其在光学测量应用中的重要性^{[5, 6]}。

传统的太赫兹时域光谱技术在反射测量时, 无法保证参考板和样品表面严格处于同一位置, 而太赫兹波长较短, 微小的放置偏差将导致相位相差数个周期, 从而导致了反演太赫兹频段材料介电参数失败或者错误。 如何准获得相位信息, 是基于太赫兹时域光谱技术提取材料光学参数的关键问题, 如果可以直接得到相移θ 和反射率R之间的关系, 就可通过一次性测量反射谱获得材料的折射率n(ω )和消光系数k(ω )以及复介电常数, 而Kamers-Kronig关系正是给出了反射系数的振幅和相移之间的表达式^{[9, 10]}

θω=ωπ∫0∞lnR(ω')-lnR(ω)ω2-ω'2dω'(1)

有了准确的反射相位, 根据特定偏振, 特定反射角可计算材料的复折射率

n~=12M(ω)+W(ω)exp-jφω2(2)

中间变量[见式(2a)和式(2b)]

M(ω)=1-R(ω)1+R(ω)2cosφ1(2a)

W(ω)exp[-jθ(ω)]=14M(ω)-sin2φ1M(ω)(2b)

式(2a)和式(2b)中φ ₁为入射角, M(ω )和W(ω )均为中间计算变量; 在垂直反射的情况下可获得简洁的形式^[7]

n(ω)=1-R2(ω)R2(ω)-2R(ω)cosθ(ω)+1(3)

k(ω)=2R(ω)sinθ(ω)R2(ω)-2R(ω)cosθ(ω)+1(4)

根据材料的复折射率n(ω )和k(ω ), 可获得材料的介电参数以及吸收系数。

εr=n2(ω)-k2(ω)(5)

εi=2n(ω)k(ω)(6)

α=2ωkc(7)

应用Kamers-Kronig关系需要注意两个问题: 积分范围与奇点的处理。 Kamers-Kronig关系中反射率和相移的关系式(1)中, 频率积分范围从零到无穷的, 而测量频率范围是有限范围[ω ₁, ω ₂], 在高能端和低能端都需要近似来补足, 该积分可以分为三部分分别计算

θω=ωπ(∫0ω1lnR(ω')-lnR(ω)ω2-ω'2dω'+∫ω1ω2lnR(ω')-lnR(ω)ω2-ω'2dω'+∫ω2∞lnR(ω')-lnR(ω)ω2-ω'2dω')(8)

在测量频率范围外无法进行积分, 需要采用端点优化的处理方法, 对于不同情况可以采用不同的优化方法, 而最常用是有常数外推法。 对于反射光谱在高频端或者低频端变化不明显的被测物, 未知频段的反射率基本可以当成是常数; 即在[0, ω ₁]范围内, 认为其反射率R₁=R(ω ₁)。 对于高频部分[ω ₂, ∞ ], 认为其反射率为恒定值R₂=R(ω ₂)。 因此, 基于Kamers-Kronig关系反演介电参数时, 对于两端反射率随频率变化不明显的材料计算结果将会更加准确, 测量频率范围越宽, 反演结果将会越准确。

在积分过程中, ω '=ω 时出现奇点, 该点的值可以用附近的值代替或者该点的极限值代替^[9], 根据洛必达法则有

limω'→∞lnR(ω')-lnR(ω)ω2-ω'2=-12ωR(ω)dRdω'ω(9)

最大熵法作为一个相位恢复过程, 在线性和非线性光学光谱中的适用性已得到验证。 香农奠定了子信息技术中作为基础的熵的一般概念。 Vartiainen为了解决光学反射光谱的相位恢复问题, 引入了这种方法。 最大熵一个主要优势是不需要测定在整个电磁波谱的反射, 而是旨在感兴趣的区域测量。 然而, 除了反射数据, 在最大熵的框架内通常需要样品在离散频率处的光学特性信息, 以确定其复折射率。

这些在固定点处的信息通常包含样品的复折射率的实部和虚部, 由在有限光谱范围内至少一个频点确定。 在实际中, 最大熵相位恢复过程包括由以下公式(具体数学推导可以在文献[2]中找到)得到的反射率R(ν ), 即

R(ν)=|ζ|21+∑m=1Mamexp(-i2πmν)2(10)

式中归一化角频率ν 定义为

ν=ω-ωaωb-ωa(11)

未知的最大熵系数a_m和|ζ |是测量值的相关函数, 可以从一组线性尤利-沃克方程获得, 即

∑m=0Mam(M-m)=|ζ|2n=00n=1, …, M(12)

式中相关C(t)通过反射的傅里叶变换获得, 即

C(t)=∫01R(ν)exp(i2πtν)dν(13)

相位恢复通过使用复反射率来完成

r(ν)=|ζ|exp[-iϕ(ν)]1+∑m=1Mamexp(-i2πmν)(14)

式(14)中, 相位误差ϕ 是唯一一个不能通过测量R(ν )获得的量。 这一问题反映到最大熵相位恢复中表现为找到真正的相位φ 被简化为找到相位误差ϕ , 它与真正给的相位相比通常是一个更加简单的函数。 关于r(ν )的额外信息, 在L+1个离散归一化频点V_l处决定, 用于多项式估算相位误差, 即

ϕ=∑l=0LBlνl(15)

式中, 相位误差通常是一个缓慢变化的函数, 在较优情况下只需要一个或两个固定点来确定, 即此时多项式的阶数很低。

使用了两套系统, 美国API公司生产的T-ray 5000型光纤耦合的商用太赫兹系统, 作为本研究的主要测量工具如图1所示, 将发射器和接收器置于一个半圆形轨道, 使其能够实现多角度的反射测量, 所有反射测量实验均基于15° 入射角进行。 系统工作频率范围0.05~3 THz, 频谱分辨率最高1.5 GHz。 另外采用日本生产的Advantest的TAS7500型太赫兹时域光谱系统, 基于1 550 nm激光激发切伦科夫辐射源和光电导天线的探测机制, 可实现0.5~7 THz频率分辨率7.6 GHz。 图2为两套系统频谱比对, 可以看到API的T-RAY 5000型的能量分布主要集中在低频, 2 THz以内信噪比较高, 而Advantest的TAS7500能量主要集中在中高频, 在1.5~6.5 THz以内具有较高的信噪比。

图1

Fig.1

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	图1 光纤耦合式介电参数测量系统Fig.1 Fiber coupled TDS system

图2

Fig.2

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	图2 两套太赫兹时域光谱系统频率-能量分布曲线Fig.2 Energy distribution curves of two TDS system

通过Kamers-Kronig关系和最大熵方法都可以实现对相位偏差的恢复, 虽然对相位进行恢复原理不太一样, 但能够达到异曲同工的效果。 图3为利用同一硅材料的反射测量数据, 通过Kamers-Kronig关系和最大熵方法对相位进行恢复并与实验测量相位进行比对; 可以看出实验直接测量所得的相位斜率较大, 而通过两种方法恢复的相位更加平缓且基本一致。 如果认为通过两种方法恢复的相位相当于更接近真实情况, 实验测量的相位相对真实相位都存在一定的偏离, 且这个偏离值随着频率的提升而升高是合理的, 因为对于固定的样品放置偏差, 波长越短, 相位偏差将越大。 由于系统发射、 接收天线的频谱能量主要集中在低频部分, 1.5 THz以上的高频部分的辐射功率较弱, 经硅片只能反射小部分, 进一步的削弱了信噪比, 因此相位高频部分存在一定的相位抖动。 取图3中1 THz处的相位误差并参考硅在太赫兹频段的折射率, 可估算出样品放置误差约0.014 mm。

图3

Fig.3

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	图3 通过Kamers-Kronig关系、 MEM方法恢复的相位Fig.3 Phase results recovered by Kamers-Kronig relation and MEM method

图4为硅片的材料参数反演结果, 包括了透射、 反射测量反演的折射率(a)、 消光系数(b)、 复折射率实部(c)、 虚部(d), 从材料参数反演结果分析, 通过透射测量、 反射测量反演的硅的折射率略有不同, 都在3.2~3.4附近, 透射测量反演的硅材料的折射率在3.4水平, 而反射测量分别通过最大熵(MEM)以及(Kamers-Kronig)关系反演硅的折射率略低, 两种反射处理方法都使用了同一次测量数据, 细微的差异主要来自于两种不同的相位恢复方法。 Kamers-Kronig关系反演方法更依赖于测量频段曲线端点的数据, 通常采用线性外推, 外推值并非真实反射率, 造成了与实际值存在一定差异, MEM法反演的结果更依赖于最大熵法谱估计技术的准确度。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 硅片的材料参数反演结果 (a): 折射率; (b): 消光系数k; (c): 介电常数实部; (d): 介电常数虚部Fig.4 Inversion result of silicon wafer’ s material parameters (a): The refractive index; (b): Extinction coefficient; (c): Real part of permittivity; (d): Imaginary part of permittivity

基于反射测量提取吸收谱一直是时域光谱需要克服的困难之一, 基于Kamers-Kronig关系同样可以用于吸收谱提取。 为了验证这一过程, 测量了一种精神类药品卡马西平的吸收谱, 之所以选择该药品是因为其在1.23 THz也有尖锐的吸收峰, 在2 THz以内整体吸收较弱, 同时又有一定的反射, 既可以透射测量也可反射测量, 方便两种方法进行比对。 样品为粉末状, 样品制备时在卡马西平样品中掺了没有明显吸收的聚乙烯粉末增加粘性, 压片后放入系统进行测量。 如图5所示, 分别通过透射、 反射方法对样片进行了测试, 并计算了其吸收谱, 幅度进行了归一化以便比较。 虽然透射可获得2 THz的吸收谱, 但由于反射谱高频反射信号较弱^[10], 吸收谱只能计算到1.5 THz, 通过Kamers-Kronig关系和最大熵(MEM)处理的反射测量数据在1.24 THz处的吸收峰相互吻合较好, 且与透射测量吸收峰位与有些研究结果一致。 由于反射测量采用Kamers-Kronig变换时, 其相位稳定度完全依赖反射率的积分, 因此计算出的相位曲线抖动较大。

图5

Fig.5

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	图5 精神类药物卡马西平的吸收谱测量Fig.5 The absorption spectrum of carbamazepine

利用Kamers-Kronig关系反演材料参数的方法, 理论上若能获得全频段的反射率的情况下, 反演结果才足够准确, 但对于实际情况, 只能测量有限频段的反射率, 其余部分采取外推近似的方法, 因此会引入误差。 为了评估拓宽测量频段带来的多大的改善效果, 分别采用API(0.1~2 THz)和Advantest(1~4.5 THz) 两套系统的测量其反射率, 再利用Kamers-Kronig关系对反射率的拼接结果进行反演获得硅在0.1~4.5 THz的材料参数, 结果如图6所示, 从结果可以看出, 拓宽测量频率对材料的光学参数影响并不大。 即扩展测量频率范围对于反射率在整个频段较平坦的材料适用, 测量更宽的频带必要性不大。

图6

Fig.6

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	图6 透射和反射法测量的硅折射率和消光系数比较 (a): 折射率; (b): 消光系数Fig.6 Comparison of refractive index and extinction coefficient of silicon by transmission and reflection measurement (a): The refractive index; (b): Extinction coefficient

Kamers-Kronig关系和MEM的适用范围有些区别, Kamers-Kronig关系的优势是只需要获得材料的反射率幅度, 恢复相位的过程中无需借助测量的相位进行, 因此该方法不仅可以用于太赫兹时域光谱技术, 也适用于如傅里叶变换光谱仪(FTIR)等非相干测量装置。 而MEM方法的优势是无需反射率外推, 更适合相干测量使用。 此外, Kamers-Kronig关系耸用于反射率在测量频率范围内变化不大的物质。 反射率在全频段浮动较大的物质, 会影响相位的恢复精度, 从而影响材料反演材料参数的精度。

值得注意的是, 无论是Kamers-Kronig关系法还是MEM方法提取材料参数时都会出现较大的噪声, 原因是在相位恢复过程中都用到了反射率, Kamers-Kronig关系法的相位恢复利用了反射率的积分, MEM法通过计算相位误差时也用到了反射率, 即幅度噪声传递到了相位中, 而透射测量中, 相位由直接测量的时域波形变换而得, 因此用, Kamers-Kronig关系和MEM法处理反射测量数据时, 处理的材料参数的抖动将高于透射测量。 因此用以上两种反射处理方法时, 如信噪比不足够高的情况下, 对数据进行一定的平滑才能得到较好的结果。