研究所选取的四个饱水棺木样品来自于江苏徐州万达汉墓群。 四个样品的用材树种经鉴定分别为硬松(Pinus subgen. Diploxylon sp.)、 楠木(Phoebe sp.)、 梓木(Catalpa sp.)、 榉木(Zelkova sp.)。 相应树种的现代健康材来自南京林业大学木材标本馆。

将考古木材与现代健康材样品分别磨成粒度0.15~0.18 mm(80~100目)的木粉, 并根据GB/T2667.10—1995《造纸原料综纤维素含量的测定》与GB/T 2677.8—1994《造纸原料酸不溶木素含量的测定》提取考古木材与现代健康材中的综纤维素与酸不溶木素。 木粉、 综纤维素与酸不溶木素样品60 ℃下烘干后, 放干燥皿中备用。

考古木材与现代健康材的主要化学组分(纤维素、 半纤维素以及木质素)采用美国能源部可再生能源实验室的方法(NREL)进行测试。 准确称取0.3g的绝干脱脂木粉样品放入水解瓶中, 加入3 mL的72%硫酸, 30 ℃水浴振荡1 h, 加入84 mL去离子水, 121 ℃水解1 h, 使用G3玻璃砂芯过滤, 滤渣即为酸不溶木质素, 滤液使用紫外分光光度计(UV-1800)和高效液相色谱(HPLC, Agilent 1260 series, USA)分析得出酸溶木质素与纤维素、 半纤维素的相对含量。

采用PerkinElmer公司Frontier FT-IR红外光谱仪对试样进行衰减全反射红外光谱分析(attenuated total reflection Fourier transform IR, ATR-FTIR), 扫描范围为4 000~450 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 扫描次数为32次。 红外光谱数据采用PerkinElmer Spectrum软件进行数据处理, 以1 030 cm^-1附近吸收峰作为基准, 进行归一化处理。

采用PerkinElmer公司STA 8000型热重分析仪进行热重分析(thermal gravimetric analysis, TGA), 温度为30~900 ℃。 每次试验原料质量约为8 mg, 高纯氮气流量为40 mL·min^-1, 升温速率为15 ℃·min^-1, 与热天平相连的计算机自动记录温度与质量的变化并进行数据处理。

考古木材与现代健康材主要化学组分的相对含量见表1。 从表1可以看出, 与现代健康材相比, 所有的古木的木质素相对含量均较高(40.18%~69.12%), 而综纤维素含量较低(21.64%~56.82%)。 古木与现代材的木质素与综纤维素相对含量的差异在考古硬松与考古梓木这两种古木中尤为明显。 考古硬松与考古梓木中木质素相对含量分别为61.78%和69.12%, 但在现代硬松与现代梓木中的木质素相对含量分别仅为27.76%和31.04%; 与现代材相比, 考古硬松与考古梓木中的综纤维素很低, 仅为30.47%和21.64%。 古木与现代材木质素与综纤维素含量上的差异是由于古木中主要化学组分(木质素与综纤维素)发生降解所致。 此外, 在地下饱水的埋藏环境中, 由于埋藏环境中的酸、 碱、 盐以及细菌, 软腐真菌等降解因子对木素的降解能力有限, 而综纤维素尤其是半纤维素却能被细菌与软腐真菌降解^[1], 因此古木中木质素留存较好, 其相对含量较高, 而综纤维素降解更严重, 含量较低。 综纤维素与木质素相对含量之比(H/L)反映了木材中综纤维素与木质素二者之间相对含量的差值大小; 该值越大, 说明木材中综纤维素含量越高。 由于古木中木质素留存较好, 其相对含量较高, 因此, 古木中H/L值较低(0.31~1.41)而现代材的H/L值则要高得多(2.00~2.52)。 H/L值可以用来衡量考古木材的降解程度, 该值越高, 说明古木中综纤维素降解程度越低。 与其他三种考古木材相比, 考古楠木的H/L值最高, 为1.41, 这表明考古楠木在4种考古木材中保存最好, 楠木的天然耐久性最好。 楠木较好的天然耐久性可能与其内含物有关。 作为樟科楠属的木材, 楠木中含有很多油细胞, 其中贮存的香豆素类以及萜类物质具有抑制微生物生长的作用^[8], 这是其他3种考古木材所不具备的。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 考古木材与现代健康材化学成分/% Table 1 The chemical compositions of archaeological wood samples and sound wood samples/% 样品名 纤维素 半纤 维素 综纤 维素 木质素 含量/% H/La 现代硬松 46.36 22.01 68.37 27.76 2.46 考古硬松 22.71 7.76 30.47 61.78 0.49 现代楠木 45.75 20.36 66.11 31.31 2.11 考古楠木 42.65 14.17 56.82 40.18 1.41 现代梓木 46.13 16.02 62.15 31.04 2.00 考古梓木 14.62 7.02 21.64 69.12 0.31 现代榉木 48.49 20.84 69.33 27.46 2.52 考古榉木 32.98 17.35 50.33 46.40 1.08 a: 综纤维素与木质素含量之比

表1 考古木材与现代健康材化学成分/% Table 1 The chemical compositions of archaeological wood samples and sound wood samples/%

2.2.1 考古木材与现代健康材

图1为古木与现代健康材的红外光谱谱图。 通过查阅文献[9], 对现代材和考古材红外谱图中主要吸收峰的归属进行了总结 , 结果如表2所示。

图1

Fig.1

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	图1 出土考古木材与现代健康材红外光谱图Fig.1 The ATR-FTIR spectrum of archaeological wood and reference wood

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 木粉及综纤维素样品红外光谱特征吸收峰及其归属 Table 2 Chemical groups and their FTIR spectrum features of wood powder samples and holocellulose samples 吸收峰位置范围/cm-1 官能团归属说明 3 401~3 337 O—H伸缩振动 2 893~2 937 C—H伸缩振动 1 727~1 737 半纤维素中C═O伸缩振动 1 650~1 655 木质素中共轭C═O伸缩振动 1 593~1 596 苯环骨架振动 1 502~1 508 苯环骨架振动 1 452~1 461 木质素中甲基与亚甲基C—H不对称弯曲振动 1 420~1 421 综纤维素O—H面内振动/木质素甲基中C—H弯曲振动 1 362~1 369 综纤维素C—H弯曲振动 1 330~1 326 木质素中紫丁香基单元C—O变形振动 1 316~1 320 综纤维素中CH2剪切振动/O—H面内弯曲振动 1 264~1266 木质素中C—O伸缩振动 1 236 半纤维素酰氧键—COO伸缩振动 1 220~1 231 木质素中C—C, C—O伸缩振动 1 200~1 203 综纤维素C—O—C对称弯曲振动/O—H面内弯曲 1 150~1 157 综纤维素C—O—C变形振动 1 120~1 121 木质素紫丁香基单元上C—H面内弯曲振动 1 026~1 031 纤维素、 木质素C—O伸缩振动 892~897 纤维素C—H弯曲振动

表2 木粉及综纤维素样品红外光谱特征吸收峰及其归属 Table 2 Chemical groups and their FTIR spectrum features of wood powder samples and holocellulose samples

位于1 730 cm^-1附近的吸收峰来自于乙酰基上C═O伸缩振动, 该峰位是半纤维素区别于其他组分的特征吸收峰, 对比古木与现代健康材的红外光谱图, 现代健康材中均能检测出该峰, 但4个古木样品的红外谱图中均未检测出该峰, 这表明出土古木中的半纤维素受到了严重降解。 1 600与1 500 cm^-1附近的吸收峰是木素苯环骨架伸缩振动吸收峰, 特别是1 500 cm^-1附近的吸收峰, 归属为木素苯环骨架伸缩振动的纯吸收带。 这两个峰在现代材与出土古木的红外谱图中均能检测到, 但在出土古木中吸收强度有所增加, 这表明古木中木素的相对含量要高于现代健康材。

1 260 cm^-1附近的吸收峰归属于木素中C—O伸缩振动, 在古木中该峰的吸收强度相较于对应的现代健康材也有增加, 这也说明古木中木素相对含量的提高。 此外, 相对于考古楠木与考古硬松, 考古梓木与考古榉木在1 122与1 330 cm^-1附近出现了新的吸收峰。 1 122 cm^-1附近的吸收峰来自于木素紫丁香基单元上C—H面内弯曲振动, 而1 330 cm^-1为木素中紫丁香基单元C—O变形振动; 这两个紫丁香基木素特有的吸收峰出现, 一方面同样说明了相对于现代健康材, 考古梓木与考古榉木中木素的相对含量较高, 另一方面也表明相对于考古楠木, 考古榉木与考古梓木现代健康材中含有更多的紫丁香型木素。

1 158 cm^-1附近的纤维素与半纤维素中C—O—C变形振动产生的吸收峰, 在考古硬松与考古梓木中均未发现, 而其他样品中则可检测出此峰; 895 cm^-1为纤维素的特征吸收峰, 附近没有其他强吸收峰, 受其他组分的影响较小, 考古楠木与考古榉木中895 cm^-1处吸收峰的强度均小于现代健康材, 而考古硬松与考古梓木在该处并未检测到吸收峰, 以上结果均说明与其他两个种古木相比, 考古硬松与考古梓木中(综)纤维素的降解更为显著。 红外光谱分析的结果与主要化学组分分析的结果相一致, 进一步证明考古木材中综纤维素降解较为显著, 而木质素留存较好, 为进一步保护这些考古木材提供了理论依据。

2.2.2 综纤维素

古木、 现代健康材的综纤维素红外光谱如图2所示, 主要吸收峰的归属见表2。 与现代健康材相比, 现代硬松、 现代梓木以及现代榉木的综纤维素样品中均可检测出半纤维素中酰氧键(—COO)位于1 238 cm^-1附近的特征峰, 而古木综纤维素样品中未能检测到此峰, 这表明与现代健康材综纤维素样品相比, 古木中半纤维素的含量较少; 这也表明与纤维素相比, 古木中半纤维素降解更为严重。 现代楠木也未发现该峰, 这说明现代楠木的半纤维素结构中含有较少酰氧键结构。 除考古楠木综纤维素样品, 其余样品在1 500 cm^-1附近均可检测出木素苯环骨架的吸收峰; 该特征峰的出现表明提取的综纤维素样品中有木素的微量残留, 并且因古木中木素的相对含量较高且难以完全脱除, 古木中该峰的吸收强度大于现代健康材。

图2

Fig.2

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	图2 古木综纤维素与现代健康材综纤维素红外光谱图Fig.2 The ATR-FTIR spectrum of archaeological wood holocellulose and reference wood holocellulose

2.2.3 酸不溶木素

图3为古木酸不溶木质素与现代健康材酸不溶木质素的红外谱图。 通过查阅文献[10, 11], 对木质素样品的红外谱图的主要吸收峰的归属进行了总结, 结果见表3, 木素样品红外谱图的主要吸收峰的归属总结, 并且以1 030 cm^-1附近木素中仲醇与脂肪醚结构的C—O伸缩振动吸收峰的吸光度为基准, 列出各主要特征吸收峰的相对强度。

图3

Fig.3

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	图3 古木酸不溶木素与现代酸不溶木素的红外光谱图Fig.3 The ATR-FTIR spectrum of archaeological wood klason lignin and reference wood klason lignin

与现代健康材酸不溶木素样品相比, 1 459 cm^-1附近来自于木素中甲基与亚甲基的C—H弯曲振动的吸收峰强度大于古代材, 说明现代健康材酸不溶木素中有更多的甲基与亚甲基, 木素大分子中含有更多的侧链。 1 267 cm^-1附近吸收峰为愈疮木基单元中C—O伸缩振动吸收峰, 考古硬松酸不溶木素样品中该峰的强度高于现代材, 表明考古硬松酸不溶木素样品中含有更多愈疮木基单元。 1 137 cm^-1处为愈疮木基单元C—H面内变形振动, 该峰仅在硬松酸不溶木素的红外谱图中检测出(图3), 分析认为针叶材木素主要由愈疮木基苯丙烷单元构成, 而阔叶材木素中还含有一定量的紫丁香基苯丙烷单元。 1 028 cm^-1附近为木素中仲醇与脂肪醚结构的吸收峰, 古木酸不溶木素中该峰强度低于现代健康材, 表明古木酸不溶木素中含有较少的C—O键。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 酸不溶木素样品红外谱图特征峰归属及其相对强度 Table 3 Band assignments for ATR-FTIR spectrum of the Klason lignin samples and their relative intensities 吸收范围 /cm-1 峰位归属 不同样品木素的吸收峰强度 考古 硬松 现代 硬松 考古 楠木 现代 楠木 考古 梓木 现代 梓木 考古 榉木 现代 榉木 1 599~1 591 苯环骨架振动 0.221 0.197 0.310 0.222 0.263 0.232 0.307 0.287 1 506~1 500 苯环骨架振动 0.263 0.313 0.256 0.247 0.261 0.304 0.214 0.296 1 460~1 459 甲基与亚甲基C—H弯曲振动 0.118 0.142 0.177 0.186 0.191 0.196 0.1568 0.246 1 422~1 419 甲基C—H弯曲振动 0.092 0.095 0.077 0.089 0.108 0.125 0.0954 0.135 1 267~1 265 愈疮木基单元中甲氧基C—O伸缩振动 0.244 0.210 0.089 0.052 0.066 0.088 0.034 0.045 1 216~1 209 苯丙烷单元中C—O伸缩振动 0.118 0.186 0.209 0.206 0.209 0.222 0.202 0.268 1 029~1 028 仲醇或者脂肪醚结构中C—O伸缩振动 0.295 0.366 0.182 0.201 0.203 0.308 0.176 0.238

表3 酸不溶木素样品红外谱图特征峰归属及其相对强度 Table 3 Band assignments for ATR-FTIR spectrum of the Klason lignin samples and their relative intensities

2.3.1 古木与现代健康材

图4为考古木材与现代健康材在15 ℃·min^-1下的失重率TG与失重速率DTG曲线。 木材热解过程本质上即为木材中主要化学组分热解, 与纤维素和半纤维相比, 木素热解过程中更倾向于形成焦炭。 与现代健康材相比, 古木的残炭率高于现代材, 这表明古木中木素含量较高, 与主要化学组分分析以及红外光谱分析结果相一致。 与其他3个古木样品相比, 考古楠木残炭率(24.42%)最低, 这种差异是因为考古楠木中木素相对含量要低于其余三种考古木材, 其中综纤维素留存状况较好, 并未大量流失。 热重分析进一步证明与其他三种古木相比, 楠木的天然耐久性较好。

图4

Fig.4

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	图4 考古木材与现代健康材TG/DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of archaeological wood and reference wood

考古硬松、 考古梓木以及考古榉木的失重速率小于现代健康材, 且快速热解段起始温度较低。 其中, 古木较小的失重速率可能与其较高的木素含量有关; 作为木材的主要化学组成之一, 木素是苯丙烷单体通过醚键等连接键连接形成的具有三维网状结构的大分子, 在较低温度下即开始热解, 但由于复杂的空间结构会阻碍热解的进一步发生, 使得木素热解速率减缓, 木素热解范围最广, 几乎贯穿木材的整个热解过程^{[12, 13]}。 而古木的快速热解阶段起始温度较低, 则可能是由于古木在埋藏过程中发生降解, 产生了部分热稳定性较差的组分。 快速热解阶段的初期, 考古硬松的热解速率较快, 一方面可能是由于考古硬松中半纤维素降解严重所致, 另一方面也可能是由于考古硬松中木素降解, 分子量较小的木素含量增多。

对比分析考古楠木与现代楠木的DTG曲线发现, 考古楠木的快速热解阶段温度范围在216.83~413.49 ℃, 而现代楠木为203.47~399.92 ℃; 并且考古楠木的最大失重率温度(375.31 ℃)高于现代楠木(354.56 ℃), 这种差异与考古楠木较好的保存状况有关。 先前研究表明4个考古样品中, 考古楠木的保存状况最为完好, 纤维素降解并不严重, 其相对结晶度相对于现代楠木减少4%左右^[14]; 且主要化学组分分析以及红外光谱分析表明在考古楠木中, 半纤维素比纤维素的降解更严重。 综上所述, 由于考古楠木中含有较少的热稳定性较差的半纤维素, 且纤维素降解并不严重; 考古楠木与现代楠木相比, 热稳定性较好。

2.3.2 酸不溶木素

图5为考古木材酸不溶木素与现代健康材酸不溶木素在15 ℃·min^-1的升温速率下失重率TG与失重速率DTG曲线。 考古硬松酸不溶木素失重速率变化缓慢, DTG曲线的失重峰呈半圆状, 与现代硬松酸不溶木素差异较大; 而其余古木的酸不溶木素降解速率变化较快, DTG曲线失重峰形状与现代健康材相似, 呈现尖峰状; 这种差异可能与古木酸不溶木素样品的多分散系数(PDI)有关。 考古硬松中酸不溶木素的PDI可能在4个古木酸不溶木素样品中最大的, 即含有更多低分子量的酸不溶木素, 使得考古硬松酸不溶木素在快速热解阶段前期的热解速率大于现代硬松酸不溶木素。 考古楠木、 榉木的酸不溶木素快速热解阶段的温度范围(209.1~505.5和205.1~505.3 ℃)大于现代楠木与榉木酸不溶木素(212.3~500.9和206.0~492.6 ℃), 这可能是与考古榉木、 楠木中酸不溶木素的多分散系数较高有关。 木素多分散系数越高, 木素的快速热解阶段的范围也就越大^[15]。

图5

Fig.5

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	图5 考古木材酸不溶木素与现代健康材酸不溶木素TG/DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of archaeological wood klason lignin and reference wood klason lignin

此外, 四种考古木材的酸不溶木素热解速率均小于现代健康材, 说明古木酸不溶木素的热稳定性较好, 这与古木酸不溶木素大分子的化学结构有关, 红外光谱显示古木酸不溶木素大分子与现代材相比含有较少侧链和甲氧基(—OCH₃)。 Asmad等研究^[16]表明, 木质素热解最先发生在热稳定性较差的连接键上; 因此, 木素大分子的侧链越丰富, 热稳定较差的醚键、 甲氧基越多, 木素大分子的热稳定性也就越差。