引用本文
郑金宇, 陈涛, 陈倩, 李梦阳, 姚春茂. 西藏“象牙玉”的矿物学及谱学特征[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(9): 2908-2912.
ZHENG Jin-yu, CHEN Tao, CHEN Qian, LI Meng-yang, YAO Chun-mao. Mineralogical and Spectroscopic Characteristics of “Ivory Jade” From Tibet[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(9): 2908-2912.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)09-2908-05  
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西藏“象牙玉”的矿物学及谱学特征
郑金宇, 陈涛*, 陈倩, 李梦阳, 姚春茂
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
*通讯联系人 e-mail: summerjewelry@163.com

作者简介: 郑金宇, 1996年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: gemfisher@foxmail.com

收稿日期: 2019-07-31
基金: 国家重点研发计划项目(2018YFF0215403), 国家自然科学基金项目(41572033), 湖北省自然科学基金项目(2015CFB269)和中国地质大学(武汉)珠宝检测技术创新中心开放基金项目(CIGTXM-S201833, 文章编号CIGTWZ-2019023)资助
摘要

产自西藏丁青县的“象牙玉”结构致密, 适于雕刻, 绝大多数玉石呈白色, 有的部位分布有红色细脉。 采用常规宝石学仪器、 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线粉晶衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)等测试方法对象牙玉进行了矿物学及谱学特征测试与研究。 常规宝石学测试结果表明, 象牙玉的相对密度为2.72~2.94, 折射率为1.68(点测), 在长波紫外光下呈强白色荧光。 偏光显微镜下可见菱镁矿因为粒度极小而不具消光特征, 石英呈脉状穿插菱镁矿, 赤铁矿在菱镁矿裂隙中充填。 背散射电子像表明绝大多数基质为菱镁矿与石英的微晶混合物, 有的部位为较大石英颗粒(约25 μm)散布在菱镁矿中, 石英与赤铁矿呈微晶充填在菱镁矿的裂隙中。 X射线粉晶衍射中具有3.34和4.25 Å石英的特征衍射峰, 2.74, 2.10和1.70 Å菱镁矿的特征衍射峰。 在红外光谱中, 886, 1453和748 cm-1为碳酸盐矿物的特征吸收峰, 其中ν4(面内弯曲振动)的频率与阳离子半径的变化成正比, 因此748 cm-1指示其为菱镁矿; 1 089, 1 165, 798, 779, 694, 515和465 cm-1为石英的特征吸收峰。 根据拉曼光谱可知, 白色基质为菱镁矿与石英的混合, 透明脉状矿物为石英, 其中石英的拉曼图谱中还存在斜硅石的特征拉曼峰(500 cm-1), 在以α-石英为主的石英质玉石中, 斜硅石的含量越高, 其结晶程度越低, I500 /I465的比值与结晶程度成反比, 因此在菱镁矿中混杂的石英结晶程度比石英脉中的低, 两处均为隐晶质石英; 红色矿物具有1317, 655, 608, 492, 460, 406, 292, 242和222 cm-1的赤铁矿典型拉曼峰。 由于其原石并不存在生物迹象, 所以其成因与生物无关, 由于象牙玉为含隐晶质石英的泥晶质菱镁矿, 所以推测其成因与超基性岩的风化淋滤作用有关。

关键词: “象牙玉”; 菱镁矿; 矿物学特征; 谱学特征; 西藏丁青县
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Mineralogical and Spectroscopic Characteristics of “Ivory Jade” From Tibet
ZHENG Jin-yu, CHEN Tao*, CHEN Qian, LI Meng-yang, YAO Chun-mao
Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
*Corresponding author
Abstract

There is a new kind of magnesite jade which is white mostly and some part of it present red color in veins named ivory jade from Tibet. The structure is compact,and color is attractive.Thus it is an ideal stone to carve. The mineralogical and spectroscopic characteristics of the ivory jade are studied with the help of conventional gemological instruments, slice observation, scanning electron microscopy, X-ray powder diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR) and Raman spectroscopy. The gemological testing results show that specific gravity of ivory jade are 2.72~2.94, and reflection index is 1.68 (distant vision technique), strong white fluorescent light is observed under the ultraviolet lamp. There have not extinction characteristics of magnesite exists under the cross-polarized microscope, due to its granularity is too tiny. Quartz vein interpenetrates magnesite and magnesite cracks are filled by hematite. Backscattered electron imaging shows that thematrix is made of magnesite and microcrystalline quartz. There is also some larger size quartz (approximated 25 μm) spread in magnesite. Quartz and hematite are filled in cracks of magnesite as microcrystal. And few calcites are founded in magnesite. XRD testing confirms 3.34 and 4.25 Å which are characteristic diffraction peaks of quartz and 2.74, 2.10 and 1.70 Å are characteristics diffraction peaks of magnesite. The FTIR spectrum present 886, 1 453 and 748 cm-1 which are attribute to carbonate minerals characteristics absorb peaks and the frequency of ν4(in-plane bending vibration)is inversely proportional to the radius of positive ion, therefore, 748 cm-1 indicated the sample is magnesite; 1 089, 1 165, 798, 779, 694, 515 and 465 cm-1 are distinct peaks of quartz. According to Raman results, the white matrix is the mixture of magnesite and quartz. Transparency vein mineral is made of quartz. In the Raman spectrum of quartz, there are Raman shift 500 cm-1 which attribute to moganite. In group minerals of quartzite jade, as the main component mineral is α-quartz, if it were contained a great amount of moganite, it should find low crystalline. In another way, the value of I500 /I465 is inversely proportional to crystalline. Thus, both are cryptocrystalline quartz and crystalline in magnesite is lower than in the quartz vein. 1 317, 655, 608, 492, 460, 406, 292, 242 and 222 cm-1 are attributes to Raman shift of hematite. Because there are no biological indication exists, its cause of formation is not related to biogenic. Speculating it may be formed related to weathering-leaching react to ultrabasic.

Keyword: “Ivory Jade”; Magnesite; Mineralogical characteristic; Spectroscopic characteristic; Dingqing county
引言

“ 象牙玉” 是产自西藏自治区昌都市丁青县丁青镇热昌村的一种玉石, 因其结构致密, 不透明, 呈油脂-蜡状光泽, 颜色如象牙一般白皙, 在藏民间流传有释迦摩尼佛祖“ 象牙神石” 的传说, 故名曰“ 象牙玉” [1]。

白峰等测试的象牙玉主要组成矿物为文石, 因红外光谱显示面外弯曲振动吸收峰向高波数偏移至864 cm-1, 所以认为象牙玉可能为生物成因[1], 但未发现生物的迹象。 本研究收集到的象牙玉主要组成矿物为菱镁矿, 这可能是采样地点不同造成的, 可作为新品种补充。 其他学者在以菱镁矿为主要矿物的珠宝玉石在矿物组成、 化学成分及颜色成因上做了大量的研究工作[2, 3]。 本工作挑选具有典型代表性特征的样品, 对该玉石的宝石学特征、 矿物组成、 结构特征和谱学特征进行研究。

1 实验部分
1.1 测试方法

常规宝石学特征测试和偏光显微镜下观察在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。 使用场发射扫描电镜FEI Quanta 450 FEG, 加速电压20 kV, 工作距离约10 mm。 X射线粉晶衍射测试使用的是荷兰X' Pert Pro型X射线粉晶衍射仪, 电压40 kV, 电流40 mA, Cu靶, 测试范围3°~65°, 扫描速度0.4°·s-1, 扫描步长0.016 7°·s-1。 红外光谱测试使用的是Thermo Scientific Nicolet iS50完成, 扫描次数32, 分辨率4 cm-1, 采用KBr压片法。 拉曼光谱测试采用Horiba拉曼光谱仪, 激光波长633 nm, 曝光时间10 s, 累计次数2, 光栅600 gr·mm-1。 以上测试中SEM, XRD和Raman在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成, FTIR在中国地质大学(武汉)材料与化学学院完成。

1.2 样品宝石学及矿物学特征

1.2.1 样品宝石学特征

样品采集自西藏丁青县热昌村, 挑选代表性较强的5块样品[见图1(a—e)]测试宝石学特征, 结果如表1所示。 颜色以白色为主, 可见红色脉状矿物和透明矿物穿插, 折射率为1.68(点测), 密度2.72~2.94 g·cm-3, 紫外荧光灯下可见强白色荧光。 观察XYY-3原石, 没有发现具有任何生物的迹象, 因此认为象牙玉与生物成因无关。

图1 象牙玉样品Fig.1 Sample of ivory jade
(a): XYY-1; (b): XYY-2; (c): XYY-3; (d): XYY-4; (e): XYY-5

表1 象牙玉样品宝石学特征 Table 1 Gemmological characteristics of ivory jade

1.2.2 矿物组成与显微结构观察

1.2.2.1 薄片观察

偏光显微镜下观察象牙玉样品的光薄片(如图2), 其主要组成矿物为菱镁矿, 次要矿物为石英和赤铁矿, 结晶粒度很低。

图2 象牙玉光薄片的偏光镜下特征
(a): 正交偏光下的菱镁矿、 石英脉和赤铁矿; (b): 正交偏光下的菱镁矿和呈放射状的石英颗粒Fig.2 Mineral characteristics under cross-polarized light of ivory jade
(a): Magnesite, quartz vein and hematite under cross-polarized light; (b): Magnesite and radial quartz under cross-polarized light

象牙玉的基质为隐晶质菱镁矿, 无法在偏光镜下观察晶型和明显边界, 粒径小于4 μm, 属泥晶结构[4], 这导致其不具消光特征[如图2(a)和(b)中全暗的部分]。 可见石英呈脉状穿插菱镁矿, 颗粒呈长纤维状, 以菱镁矿为基底向外生长, 应是后期含SiO2热液沿菱镁矿的裂隙充填形成[5]。 赤铁矿沿菱镁矿裂隙呈脉状分布。

1.2.2.2 背散射电子像

背散射电子像可以通过成分衬度来显示矿物的元素分布情况(如图3所示), 原子序数越大背散射电子像的衬度越亮。 赤铁矿衬度最亮, 菱镁矿衬度最暗, 石英的衬度介于两者之间。

图3 象牙玉的背散射电子像
(a): 石英脉和白色基质; (b): 在菱镁矿基质上有呈近圆形的石英微晶; (c): 菱镁矿、 石英脉和赤铁矿; (d): 赤铁矿分布在石英脉中Fig.3 Back scattered electron imaging of ivory jade
(a): Quartz vein and white matrix; (b): Subrotund quartz in magnesite matrix; (c): Magnesite, quartz vein and hematite; (d): Hematite in quartz vein

图3(a)可见菱镁矿的背散射电子像明暗不均, 说明成分不均一, 为菱镁矿和石英的混合。 图3(b)可见明亮近圆形的石英(约25 μm)散布在较暗的菱镁矿中。 图3(c)可见赤铁矿和石英充填在菱镁矿的间隙中。 图3(d)可见在石英脉中存在赤铁矿, 推测形成石英脉后, 因应力作用又使石英产生了裂隙, 赤铁矿再充填而成。 能谱分析(EDS)测试结果如表2所示, 在纯菱镁矿的位置进行EDS测试时, 能谱只显示了Mg的存在, 说明菱镁矿成分较纯, Ca, Zn和Mn等元素含量低于能谱检测限。

表2 象牙玉的化学成分 Table 2 The chemical component of ivory jade (Wt%)
1.3 谱学特征研究

1.3.1 X射线粉晶衍射

选取纯白色样品XYY-1和红色样品XYY-4进行X射线粉晶衍射测试, 结果如图4(a, b)所示, 两者均具有3.34和4.25 Å的石英特征衍射峰以及2.74, 2.10和1.70 Å菱镁矿的特征衍射峰, 与红外和拉曼光谱测试的结果一致。 XYY-4中石英的衍射峰强度很低, 说明石英含量较低, 没有测到红色矿物赤铁矿的特征衍射峰, 可能是由于其为后期浸染充填, 结晶度程度差, 衍射能力弱所导致。

图4 象牙玉的X射线粉晶衍射特征
(a): 样品XYY-1; (b): 样品XYY-4Fig.4 X-ray powder diffraction characteristics of ivory jade
(a): sample XYY-1; (b): sample XYY-4

1.3.2 红外光谱特征

分析红外光谱可知象牙玉主要组成矿物为菱镁矿和石英(如图5)。 在方解石族矿物中只有ν2(面外弯曲振动)、 ν3(非对称伸缩振动)和ν4(面内弯曲振动)具有红外活性, 样品具有886 cm-1(ν2), 1 453 cm-1(ν3)和748 cm-1(ν4)的吸收峰, 其中1 453 cm-1吸收峰宽且最强, 为碳酸盐矿物的特征吸收峰。 在方解石族矿物中ν4的频率与阳离子半径的变化成反比, 根据ν4频率位置可区分方解石族矿物, 748 cm-1处指示其为方解石族矿物中的菱镁矿[6, 7]。 与XRD结果一致。

图5 象牙玉的红外光谱特征Fig.5 Infrared Spectroscopy Characteristics of ivory jade

在石英族矿物中, 1 089 cm-1处的强吸收和呈肩峰的1 165 cm-1处的弱吸收属Si—O非对称伸缩振动; 798, 779和694 cm-1处中等强度的窄吸收峰属Si—O—Si对称伸缩振动, 其中798 cm-1处的吸收峰为石英族矿物的特征峰, 此处的峰与石英族矿物的结晶度有关, 石英为双峰, 蛋白石为单峰, 玉髓则介于二者之间。 798和779 cm-1处为一对尖锐的吸收双峰, 798比779 cm-1强度略高, 这是石英的特征; 515和465 cm-1属Si—O弯曲振动[6]。

1.3.3 拉曼光谱特征

分析拉曼光谱可知, 白色基质部位测到了1 091, 733和327 cm-1的菱镁矿拉曼峰[8][如图6(a), (b)], 但XYY-2-B为菱镁矿和石英的混合; XYY-2-T具有1 160, 808, 695, 466, 399, 263, 209和129 cm-1的石英拉曼峰[9], 说明穿插菱镁矿的透明矿物为石英; XYY-4红色脉状矿物具有1 317, 655, 608, 492, 460, 406, 292, 242和222 cm-1的赤铁矿拉曼峰, 图6(c, d)。 分析XYY-2-B和XYY-2-T石英的拉曼峰[图6(b, c)]可知, 465和500 cm-1处峰的分裂程度不同, 500 cm-1处为斜硅石的特征拉曼峰, 在以α-石英为主的石英质玉石中, 斜硅石的含量越高, 其结晶程度越低, 即I500/I465的比值(X)与结晶度成反比[10], X2-B=0.45, X2-T=0.18, 因此在菱镁矿中混杂的石英结晶程度比石英脉中的低。

图6 象牙玉的拉曼光谱特征
(a): 样品XYY-1; (b): 样品XYY-2-B; (c): 样品XYY-2-T; (d): 样品XYY-4Fig.6 Raman spectroscopy characteristics of ivory jade
(a): Sample XYY-1; (b): Sample XYY-2-B; (c): Sample XYY-2-T; (d): Sample XYY-4

2 结果与讨论

象牙玉产地位于昌都丁青—波蜜菱镁矿成矿带, 属于与超基性有关的风化淋滤型的巴夏菱镁矿矿床。 大量的次级断裂构造产生于早期的蛇绿岩带受到后期的构造运动之后, 使含有SiO2和CO2的区域变质热液、 地表降水和层间水顺着断裂构造运移, 受构造运动而破碎的超基性岩与其发生水-岩反应, 含有菱镁矿的地表水沿裂隙渗入地下水循环, 在风化壳的孔穴和裂隙中将菱镁矿沉积下来而形成菱镁矿矿体, 赤铁矿在表生地质环境沿裂隙充填形成脉状分布于菱镁矿矿体中。 该矿床的特点为菱镁矿结构为隐晶质, 由于硅化作用与菱镁矿化关系密切, 故常见隐晶质石英矿物[11], 研究所用的象牙玉样品即为含隐晶质石英的泥晶质菱镁矿, 与该矿床产出的菱镁矿谱学特征一致。

3 结论

(1)西藏“ 象牙玉” 是一种泥晶质菱镁矿玉石, 次要矿物为石英、 赤铁矿; 透明脉状矿物为隐晶质石英, 红色脉状矿物为赤铁矿; 石英以细小粒状与菱镁矿胶结在一起。

(2)拉曼光谱分析表明混杂在菱镁矿中的石英颗粒的结晶度要低于石英脉中的石英。

(3)该玉石正确的珠宝玉石名称应为: 菱镁矿玉。

(4)菱镁矿结构为泥晶质, 并含隐晶质石英, 与该处巴夏式菱镁矿矿床特征一致, 故推测象牙玉的形成与超基性岩的风化淋滤作用有关。

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