引用本文
许雅婷, 陈涛. 老挝水洞桃花石和高山桃花石的宝石学与谱学特征对比[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(9): 2901-2907.
XU Ya-ting, CHEN Tao. Comparison on the Gemological and Spectral Characteristics of Laos Peach-Blossom Stone and Gaoshan Peach-Blossom Stone[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(9): 2901-2907.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)09-2901-07  
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老挝水洞桃花石和高山桃花石的宝石学与谱学特征对比
许雅婷, 陈涛*
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
*通讯联系人 e-mail: summerjewelry@163.com

作者简介: 许雅婷, 女, 1994年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: ihyun007@163.com

收稿日期: 2019-08-28
基金: 国家重点研发计划项目(2018YFF0215403), 国家自然科学基金项目(41572033), 中国地质大学(武汉)珠宝检测技术创新中心(CIGTWZ-2019024)资助
摘要

老挝水洞桃花石因与寿山石中的著名品种高山桃花石外观质地相似而受到关注。 运用宝石显微镜、 X射线粉晶衍射(XRD)、 红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(LRM)等测试方法对老挝水洞桃花石样品的矿物组成、 红外光谱特征、 拉曼光谱特征、 杂质矿物成分以及颜色成因进行了研究, 并与高山桃花石的特征对比可知: 老挝水洞桃花石的主要矿物组成为结晶度中等的地开石与高岭石的过渡矿物或结晶度较高的地开石, 个别样品还含有石英。 老挝水洞桃花石在官能团区的三个红外特征吸收峰位于3 697, 3 653和3 621 cm-1处, 与羟基的伸缩振动有关, 其矿物成分为无序地开石-高岭石过渡矿物。 高山桃花石样品的红外光谱存在3 702, 3 653和3 621 cm-1三个特征吸收峰, 吸收峰的位置及强度表明其基质部分的矿物组成为有序地开石。 老挝水洞桃花石和高山桃花石样品在指纹区的红外光谱特征基本一致, 均显示1 106, 1 034和1 006 cm-1处Si—O和Al—O—H的伸缩振动吸收峰; 937和913 cm-1处Al—O—H弯曲振动吸收峰, 695和538 cm-1处Si—O—Al伸缩振动吸收峰; 471和430 cm-1处Si—O弯曲振动吸收峰。 老挝水洞桃花石样品基质部分的拉曼光谱中, 200~1 000 cm-1范围内202和273 cm-1处拉曼峰归属于O—H—O伸缩振动, 341 cm-1拉曼峰归属于Si—O振动, 439和468 cm-1处拉曼峰归属于Si—O弯曲振动, 754和800 cm-1处拉曼峰归属于Al—O—Si的弯曲振动, 921 cm-1处拉曼峰归属于OH弯曲振动。 3 550~3 750 cm-1范围内OH振动区通常显示与红外光谱高频区相似的三个谱峰。 老挝水洞桃花石和高山桃花石中“桃花”内含物均为赤铁矿, 特征拉曼峰位于225, 296, 411和1 318 cm-1处, 高山桃花石中还存在锐钛矿, 特征拉曼峰出现在145和639 cm-1处。 结合显微放大观察和电子探针成分分析的结果可知, 老挝水洞桃花石和高山桃花石都为杂质矿物致色, 内部密集的微晶赤铁矿包裹体使之呈现红色。

关键词: 老挝水洞桃花石; 高山桃花石; XRD; 红外光谱; 拉曼光谱; 颜色成因
中图分类号:P575 文献标志码:A
Comparison on the Gemological and Spectral Characteristics of Laos Peach-Blossom Stone and Gaoshan Peach-Blossom Stone
XU Ya-ting, CHEN Tao*
Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
*Corresponding author
Abstract

Laos Peach-blossom Stone is popular for the similar appearance and quality to that of Gaoshan Peach-blossom Stone, one of the famous varieties in Shoushan Stone. The experimental methods used in this paper include Gem Microscope Observation, X-ray Powder Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy (LRM). Laos Peach-blossom Stone samples were tested by the experiment methods mentioned above for the mineral composition, infraredspectral characteristics, Raman spectral characteristics, impurity minerals composition and color genesis, and compared with the characteristics of Gaoshan Peach-blossom Stone. The main mineral composition of Laos Peach-blossom Stone is dickite-kaolinite transition minerals with high to a low degree of crystallization, part of which is dickite with good crystallinity. Laos Peach-blossom Stonecould also contain a small amount of quartz. The characteristic IR absorption peaks of the Laos Peach-blossom Stonein functional group region are at 3 697, 3 653 and 3 621 cm-1, which related to the O—H stretching vibration. Its mineral composition is disordered dickite-kaolinite transition mineral. The characteristic IR absorption peaks ofthe Gaoshan Peach-blossom Stonein functional group region are at 3 702, 3 653, 3 621 cm-1. The position and intensity of absorption peak indicate that the mineral composition of Gaoshan Peach-blossom Stoneis ordered-dickite. Laos Peach-blossom Stone and Gaoshan Peach-blossomshare the similar infrared spectral characteristics in the fingerprint area. Their infrared spectrum shows the stretching vibration absorption peak of Si—O and Al—OH at 1 106, 1 034 and 1 006 cm-1 and the bending vibration caused by Al—OH generates at 937 and 913 cm-1. The absorption peaks of Si—O—Al stretching vibration appear at 695 and 538 cm-1as well as the absorption peaks caused by Si—O bending vibration appear at 471 and 430 cm-1. In the Raman spectrum of the substrate of Laos Peach-blossom Stone, the peaks in the range of 200~1 000 cm-1reveal the vibration characteristics of the kaolinite group minerals, of which peaks at 202 and 273 cm-1 belong to the O—H stretching vibration. The peak at 341 cm-1in the Raman spectrum belongs to Si—O vibration and peaks at 439 and 468 cm-1 belong to Si—O bending vibration. Peaks of Al—O—Si bending vibration appear at 754 and 800 cm-1 and peak of O—H bending vibration appear at 921 cm-1. The O—H stretching vibration period during 3 550~3 750 cm-1 in the Raman spectrum of Laos Peach-blossom Stone usually shows three peaks similar to that in the high frequency region in the infrared spectrum. The “Peach Blossom” inclusions in the Laos Peach-blossom Stone and Gaoshan Peach-blossom Stone both are hematite, whose typical Raman peaks appear at 225, 296, 411 and 1 318 cm-1 in the spectrum. Moreover, Gaoshan Peach-blossom Stone also contains anatase, whose typical Raman peaks appear at 145 and 639 cm-1 in the spectrum. Combined with the magnification observation results and chemical composition analysis, the microcrystalline hematite in Laos Peach-blossom Stone and Gaoshan Peach-blossom Stone make them red.

Keyword: Laos Peach-blossom Stone; Gaoshan Peach-blossom Stone; XRD; FTIR spectrum; Raman spectrum; Color genesis
引言

寿山石是我国四大图章石之一, 素来受到文人雅士与收藏家的喜爱。 自2013年以来, 一种产自老挝的图章石流入中国, 虽然一定程度上弥补了寿山石资源短缺的问题, 但是其价值远不及传统寿山石, 两者在外观和质地上较为相似, 易混淆。

市面上常见老挝图章石的主要矿物组成多为高岭石族矿物, 大部分为高岭石、 地开石以及高岭石-地开石的过渡矿物, 少数含珍珠陶石, 不含叶腊石和伊利石[1, 2], 还可见微量硫磷铝锶矿、 金红石、 褐铁矿、 石英、 锆石等副矿物[3], 显微微晶结构的赤铁矿呈集合体状浸染分布、 充填于地开石颗粒间使“ 老挝石” 呈现红色, 赤铁矿含量越高, 红色调越深[4]。 本文对新近出现在市场的老挝水洞桃花石以及高山桃花石的外观特征、 矿物组成、 颜色成因等宝石学、 矿物学特征进行了测试研究与分析对比。

1 实验部分

实验选取了8块老挝水洞桃花石样品和6块高山桃花石样品, 样品经过打磨抛光, 选取合适的样品进行不同的测试。

样品的相对密度测试采用静水称重法。 XRD实验采用X'Pert PRO Dy2198型X射线粉末衍射仪, 测试前将样品的小块研磨至约为200目的粉末, 测试电压为40 kV, 电流为40 mA, Cu靶, 扫描速度为0.4°·S-1, 扫描步长为0.016 7°·S-1, 测量范围为3°~65°。 红外光谱测试使用德国VERTEX 80 BRUKER型傅里叶变换红外光谱仪, 仪器分辨率4 cm-1, 背景扫描次数32次, 样品扫描次数32次, 扫描范围4 000~400 cm-1, 测试使用溴化钾压片法。 拉曼光谱测试使用BRUKER SENTERRA型显微激光拉曼光谱仪, 测试波长532 nm; 累加3次, 光圈大小50 μm, 输出功率200 mW, 扫描范围4 450~45 cm-1。 电子探针成分分析仪器型号为JEOL JXA-8230型, 测试电压15 kV, 电流20 nA, 束斑直径1 μm, 峰位的计数时间为10 s, 前后背景值的计数时间均为5 s, X-射线强度使用ZAF校正法进行校正。 环境扫描电镜实验仪器型号为QUANTA 450型环境扫描电镜, 配备X射线能谱仪, 样品新鲜断面进行喷碳处理。

2 结果与讨论
2.1 宝石学特征

老挝水洞桃花石通常为红白相间, 颜色分布不均, 多为微透明, 蜡状光泽, 测试样品的相对密度为2.55~2.60, 平均值为2.58。 宝石显微镜下可见老挝水洞桃花石样品中“ 桃花” 内含物呈细密的点状、 团簇状分布在白色、 白色透明基质中。 进一步放大观察可见, 红色团簇状内含物中间常有黑色杂质矿物, 个别样品中还可见晶形良好的暗色矿物。

高山桃花石多为浅橙红色, 微透明至半透明, 蜡状光泽, 样品的相对密度为2.58~2.64, 平均值为2.60, 略高于老挝水洞桃花石。 宝石显微镜下可见, 高山桃花样品中“ 桃花” 内含物多呈细小的点状零散分布在带有微黄色调或红色调的透明基质中。 进一步放大观察, 部分样品的红色团簇状内含物中间有黑色点片状杂质矿物。

2.2 X射线衍射特征

6件老挝桃花水洞样品的X射线粉晶衍射分析结果(图1)显示, 所有样品在7.15, 3.57和2.38 Å 处均显示强的衍射峰, 与高岭石族矿物的标准衍射图谱一致[1, 2]。 样品的X射线衍射图谱在2θ =19°~24°范围内显示多条衍射峰, 衍射峰的分裂程度存在差异, 其中, LW-R-5显示分裂清晰的6条地开石特征衍射峰。 在35°~40°之间, 样品LW-R-5显示两组分裂明显的“ 指” 字形双峰, 样品LW-R-1, LW-R-2, LW-R-3和LW-R-4既有“ 指” 字形峰(2.55, 2.50 Å ), 又有“ 山” 字形峰(2.38, 2.33, 2.30 Å ), 其中LW-R-1和LW-R-2在2.55和2.50 Å 之间还有一微弱的肩峰, 这说明部分老挝水洞桃花石样品的主要组成矿物为地开石-高岭石之间过渡矿物, 个别为地开石[1, 2, 3]。 LW-R-6的图谱中还出现了4.25, 3.34和1.81 Å 处石英的特征衍射峰, 表明样品的矿物成分中含有石英, 另外该样品中还含有硫磷铝锶石, 其特征衍射峰位于5.67 Å 处。

图1 老挝桃花水洞料样品的X射线衍射图谱
D: 地开石; K: 高岭石; Q: 石英; S: 硫磷铝锶石Fig.1 XRD pattern of Laos Peach-blossom Stone
D: Dickite; K: Kaolinite; Q: Quartz; S: Svanbergite

采用洛伦兹函数计算方法对谱峰进行拟合, 以明确衍射峰的位置与数量, 并利用亨克利法依次计算样品的结晶度指数(DHI), 结晶度指数的计算公式[1]为: DHI=[h1(110)+h2(112)]/h(110)。

老挝水洞桃花石样品的结晶程度变化较大(表1), 大部分样品的结晶度在0.5~1, 结晶程度一般, 样品LW-R-5结晶度大于1.3, 结晶程度良好, 样品结晶度最低仅有0.16, 为无序状态。 结果表明老挝水洞桃花石的主要矿物成分主要为结晶程度低的地开石-高岭石过渡矿物, 个别为结晶程度高的地开石, 样品LW-R-1还含有石英。

表1 老挝桃花水洞料样品的结晶度指数 Table 1 Crystallinity index of Laos Peach-blossom Stone

选取4件高山桃花石样品进行XRD测试, 测试结果(图2)表明, 样品的主要矿物组成为地开石。 所有样品的X射线衍射图谱特征基本一致, 衍射强峰均出现在7.15, 3.57和2.38 Å 处, 在2θ =19°~24°范围内分裂六条衍射峰, 在2θ =35°~40°之间, 4件样品均显示两组双峰, 其中样品S-T-6在2.55 和2.50 Å 之间还有一极其微弱的肩峰。

图2 高山桃花石样品的X射线衍射图谱
D: 地开石Fig.2 XRD pattern of Gaoshan Peach-blossom Stone
D: Dickite

同理利用亨克利法计算四件样品的结晶度指数DHI, 结果(表2)表明, 四件样品的结晶度指数较高, 除样品S-T-6的结晶度指数略低于1, 其他样品均大于1, 说明主要组成矿物地开石的结晶程度良好, 为有序状态。

表2 高山桃花石样品的结晶度指数 Table 2 Crystallinity index of Gaoshan Peach-blossom Stone
2.3 红外光谱特征

老挝水洞桃花石的红外光谱测试结果(图3)显示, 样品的红外光谱官能团区的三个吸收峰位于3 697, 3 653和3 621 cm-1[图3(a)], 分别归属于内表面羟基OH2, OH3和OH4的同向伸缩振动、 三个内表面羟基的反向伸缩振动以及内羟基OH1的伸缩振动[4, 5, 6]。 无序地开石的红外光谱中可见由内表面羟基OH3伸缩振动所致的3 697 cm-1处吸收峰, 而样品的红外光谱中3 653 cm-1处吸收峰弱于两旁的谱峰, 表明样品的主要矿物组成为无序的高岭石-地开石的过渡矿物[4, 6, 7]。

图3 老挝水洞桃花石样品的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of Laos Peach-blossom Stone

高山桃花石样品的红外光谱测试结果(图4)显示其主要组成矿物为有序地开石。 样品的红外光谱均只出现三个吸收峰[图4(a)], 分别位于3 702, 3 653和3 622 cm-1处, 与羟基的伸缩振动有关。 有序地开石3 702 cm-1的吸收峰是由OH3发生伸缩振动所致[4, 6, 7], 内表面羟基OH2和OH4的同相伸缩振动导致3 653 cm-1处的吸收峰, 而3 622 cm-1附近的吸收为内部OH1振动所致[7]。

图4 高山桃花石基质部分的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of Gaoshan Peach-blossom Stone

老挝水洞桃花石和高山桃花石样品指纹区红外光谱特征基本一致[图3(b)、 图4(b)], 其中Si—O键伸缩振动、 Al—O—H键伸缩振动产生的吸收峰位于1 106, 1 035和1 006 cm-1处[4, 6, 7]; 937和913 cm-1处显示由Al—O—H弯曲振动引起的吸收峰, 695和538 cm-1处出现Si—O—Al伸缩振动所致吸收峰; 471和430 cm-1处吸收峰归属于Si—O键的弯曲振动[4, 5, 6, 7]。

2.4 拉曼光谱特征

拉曼光谱测试粘土矿物可以得出其振动吸收特征[6], 通过研究OH振动特征可以得到结构信息。

老挝水洞桃花石样品的拉曼光谱中, 200~1 000 cm-1拉曼位移范围内的位移峰[图5(a)]指示的是高岭石族矿物指纹区的振动特征, 其中202和273 cm-1归属于O—H—O伸缩振动, 341 cm-1归属于Si—O振动, 439和468 cm-1归属于Si—O弯曲振动, 754和800 cm-1归属于Al—O—Si弯曲振动, 921 cm-1归属于OH弯曲振动[6]。3 550~3 750 cm-1的OH振动区通常显示与红外光谱高频区相似的三个谱峰[图5(b)], 其中3 626 cm-1归属于OH1的伸缩振动, 3 655 cm-1归属于OH2和OH4的同向伸缩振动, 3 691 cm-1归属于OH3的伸缩振动[6]。 无序高岭石的拉曼光谱OH3伸缩振动吸收峰向低波数方向移动10 cm-1左右, 这与红外光谱结果基本一致。

图5 老挝水洞桃花石的拉曼光谱特征Fig.5 Raman spectra of Laos Peach-blossom Stone

老挝水洞桃花石中较少见杂质矿物, 内部仅分布大片的团簇状、 放大呈点状聚集分布的红色内含物, 形似“ 桃花” , 拉曼光谱测试结果(图6)表明, “ 桃花” 内含物的成分为赤铁矿, 特征拉曼峰位于225, 296, 411和1 318 cm-1处。

图6 老挝水洞桃花石中“ 桃花” 内含物的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of “ peach blossom” inclusions in Laos Peach-blossom Stone

高山桃花石中主要的杂质矿物为针点状分布的红色“ 桃花” 内含物, 部分样品中还可见黑色点状内含物。 拉曼光谱测试结果表明, 红色“ 桃花” 内含物和黑色点状内含物的成分均为赤铁矿, 其特征拉曼峰位于225, 296, 410和1 319 cm-1处[图7(a)], 其他尖锐的拉曼峰为基质中地开石的特征峰。 此外, 黑色点状内含物中还混有细小的锐钛矿, 其特征拉曼谱图表现为位于145 cm-1处尖锐的拉曼峰和639 cm-1处的拉曼峰[图7(b)]。

图7 高山桃花石杂质矿物的拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of “ peach blossom” inclusions in Gaoshan Peach-blossom Stone

2.5 化学成分分析

由老挝水洞桃花石样品和高山桃花石样品白色基质部分的电子探针测试结果(表2)可知, 样品主要含有Si和Al两种元素, 样品中含有的微量K, Na和Ca元素可能来自长石蚀变成高岭石族矿物时的残留[3, 5]。

老挝水洞桃花石的白色基质部分含有微量Fe, 高山桃花石白色基质部分的Fe低于仪器检出限, 几乎不含铁。 两个产地样品的化学成分分析表明其杂质离子含量很少, 化学成分较为纯净, 结合其他测试的分析结果, 两者的颜色成因都为杂质矿物致色。

2.6 微形貌特征分析

利用扫描电镜观察老挝水洞桃花石样品的新鲜断面, 可见其主要组成矿物颗粒主要为板片状或碎片状晶形[图8(a)], 晶粒自形程度不高, 边缘不规则[图8(b)]。 矿物片晶颗粒厚度约为1~2 μm, 晶粒大小基本一致, 为5~10 μm[图8(c)]。 矿物晶体颗粒在三维空间分布没有明显的定向性, 颗粒间存在空隙。

表3 老挝水洞桃花石和高山桃花石样品的化学成分(Wt%) Table 3 Chemical composition of Laos Peach-blossom stone Gaoshan Peach-blossom Stone (Wt%)

图8 老挝水洞桃花石的微形貌特征Fig.8 Micromorphology characteristics of Laos Peach-blossom Stone

据其他学者对高山桃花石的微形貌特征研究可知, 高山桃花石主要组成矿物的颗粒常呈薄片状至鳞片状, 多为半自形或他形, 晶粒大小均匀, 为2~5 μm, 在三维空间无序排列[8]。 老挝水洞桃花石比高山桃花石的组成矿物颗粒略大, 且颗粒排布更不紧密, 粒间空隙更多, 这是两者在微形貌特征上的主要差异。

据部分商家和购买者表示, 老挝水洞桃花石常出现褪色现象, 主要体现为“ 桃花” 部分变得暗淡不鲜艳, 而高山桃花则较少见到这种情况。

老挝水洞桃花石主要组成矿物为高岭石族矿物, 属于层状硅酸盐矿物, 矿物颗粒间存在空隙, 可形成吸附水。 据SEM测试结果, 老挝水洞桃花石样品基质颗粒堆积的紧密度变化大, 颗粒间空隙较大, 比起高山桃花石更易失去吸附水。

对厚度不同的三块老挝水洞桃花石样品进行浸泡实验。 样品在水中浸泡24 h, 并在相同色温、 放大倍数等统一的参数条件下拍照记录, 观察其颜色、 外观的变化。 经过对比可发现, 样品中红色“ 桃花” 的颜色并未改变, 而是白色基质部分的颜色和质地发生了变化。 浸泡前, 样品的基质部分多为白色不透明, 使得样品外观呈现朦胧发白的感觉; 浸泡之后基质部分因吸水而变得透明, 和“ 桃花” 内含物的视觉对比更强烈, 衬托出“ 桃花” 更鲜艳。

分析为“ 褪色” 原因为老挝水洞桃花石在开采、 加工和运输过程中逐渐失去吸附水, 使得基质部分朦胧发白, 与红色“ 桃花” 的视觉对比减弱, 给人一种“ 桃花” 褪色的感觉。 而商家在销售时常常会浸泡、 洒水使石料保持美观, 消费者购买之后, 印章渐渐失去吸附水, 从而出现“ 褪色” 的现象。

3 结论

老挝水洞桃花石和高山桃花石的宝石学和矿物学特征对比得出如下结论:

两者的内外部特征等宝石学性质上存在差异: 老挝水洞桃花石中“ 桃花” 常呈细小针点状聚集而成的团簇, 在基质中的分布相对比高山桃花石密集, 且多以白色、 白色透明基质为底, 高山桃花石中“ 桃花” 内含物则为短针状、 点状, 零散分布在带有黄色调的半透明基质中。 老挝水洞桃花石的相对密度略低于高山桃花石。

研究表明, 老挝水洞桃花石基质部分的矿物组成为无序地开石-高岭石, 个别样品的矿物组成中还有石英, 而高山桃花石基质部分的矿物组成为有序地开石, 不含高岭石。 通过地开石有序度的差别以及是否含有高岭石可以区分两者。 老挝水洞桃花石和高山桃花石中“ 桃花” 内含物均为赤铁矿, 高山桃花石中还存在杂质矿物锐钛矿。 老挝水洞桃花石和高山桃花石均为杂质矿物致色, 内部密集的微晶赤铁矿包裹体成点状、 团簇状分布在基质中, 使其呈红色或橙红色。

参考文献
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