基于外供氢气-氢化物-原子荧光光谱法测定地球化学样品中硒的研究
陈海杰1,2, 马娜1,2, 白金峰1,2, 陈大磊3, 顾雪1,2, 于兆水1,2, 孙彬彬1,2, 张勤1,2,*
1. 自然资源部地球化学探测重点实验室, 河北 廊坊 065000
2. 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
3. 山东省物化探勘查院, 山东 济南 250013
*通讯联系人 e-mail: zhangqin@igge.cn

作者简介: 陈海杰, 1981年生, 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所高级工程师 e-mail: chen77392853@163.com

摘要

目前硒(Se)的测定主要采用氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS)。 实验发现采用氢气发生器为HG-AFS提供氢气(H2), 可以提高间断氢化物发生-原子荧光光谱法测定Se的灵敏度。 当H2流量达到80 mL·min-1及以上时, 氢气发生器提供的H2可以先行点燃氢火焰, 有效避免了点火提前或迟滞对测定的影响, 提高了测定的精密度。 地球化学调查通常需要测定几十种元素, 需要分别进行多次消解。 其中Se采用硝酸(HNO3)-高氯酸(HClO4)进行消解, 消解后的样品采用浓盐酸(HCl)将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)。 而DZ/T 0279.3—2016电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钡(Ba)、 铍(Be)、 铋(Bi)等15元素采用HNO3-HF-HClO4进行消解, 消解后的样品采用王水溶解。 实验发现地球化学样品中Se采用HNO3-氢氟酸(HF)-HClO4消解更加完全, 消解后的样品采用王水溶解时, 王水中含有的大量的氯离子(Cl-)可以将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)。 因此HG-AFS测定Se和ICP-MS测定Ba, Be和Bi等15元素仅需一次消解, 便可以分别进行测定。 基于以上研究建立的外供H2-HG-AFS测定地球化学样品中的Se的方法, 检出限达到了0.007 mg·kg-1, 精密度( n=12)在2.1%~5.3%之间。 选取36个土壤和水系沉积物标准物质按照制定的方法进行测定, 相对误差在-13.6%~16.9%, 绝大部分误差在±10%以内, 取得了非常满意的效果。

关键词: 外供氢气; ; 氢化物; 原子荧光光谱法
中图分类号:O657.31 文献标志码:A
Study on Determination of Se in Geochemical Samples by External Supply H2-Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry
CHEN Hai-jie1,2, MA Na1,2, BAI Jin-feng1,2, CHEN Da-lei3, GU Xue1,2, YU Zhao-shui1,2, SUN Bin-bin1,2, ZHANG Qin1,2,*
1. Key Laboratory of Geochemical Exploration, Ministry of Natural Resources, Langfang 065000, China
2. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
3. Shandong Institute of Geophysical & Geochemical Exploration, Ji'nan 250013, China
*Corresponding author
Abstract

At present, the detection of selenium (Se) is mainly carried out by hydride generation -atomic fluorescence spectroscopy (HG-AFS). It has been found that the sensitivity of Se can be improved by using the interval hydrogen generator to provide the hydrogen (H2) for HG-AFS. When the H2 flow rate reaches 80 mL·min-1 and above, the H2 provided by the hydrogen generator can ignite the hydrogen flame first, effectively avoiding the influence of ignition early or delay on the measurement, which can improve the precision of the measurement. In geochemical surveys, dozens of elements need to be detection, and they also needs to perform multiple digestions separately. Se, as one of the elements, is digested with nitric acid (HNO3)-perchloric acid (HClO4), after the digestion, Se(Ⅵ) will be reduced to Se(Ⅳ) by concentrated hydrochloric acid (HCl). According to DZ/T 0279.3—2016, when using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) to determine 15 elements such as barium (Ba), beryllium (Be) and bismuth (Bi), the samples are digested with HNO3-HF-HClO4 and then dissolved in aqua regia. It was found that Se in geochemical samples is more completely digested with HNO3-HF-HClO4, and at large number of chloride ions (Cl-) contained in aqua regia can reduce Se(Ⅵ) to Se(Ⅳ). Therefore, only one digestion is needed and then detect Se by HG-AFS as well as other 15 elements using ICP-MS separately. Based on the above research results, this method for determining Se in geochemical samples by H2-HG-AFS has a detection limit of 0.007 mg·kg-1, and a precision ( n=12) of 2.1% to 5.3%. According to the established method, 36 soil and water sediment standard materials were selected to analysis, the relative error was between -13.61% to 16.9%, and most of the errors were within ±10%, which achieved very satisfactory results.

Keyword: External supply H2; Selenium; Hydride generation; Atomic fluorescence spectroscopy
引言

硒(Se)是多目标地球化学调查、 土地质量地球化学调查与评价等项目中必测的重要元素。 目前Se的测定主要采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS)。 ICP-MS测定Se时, Se的第一电离能较高, 因此灵敏度相对较低, 同时76Se, 78Se, 80Se等都会受到多原子离子的干扰[1]。 虽然可以采用He和H2等碰撞反应有效降低多原子离子的干扰, 但也同时降低了测定Se的灵敏度。 HG-AFS具有灵敏度高、 检出限低等优点, 是目前地球化学样品中Se测定最常用方法。 HG-AFS测定Se时, 氢气(H2)的来源通常为硼氢化钾(KBH4)与酸反应产生。 本文发现采用氢气发生器为AFS提供H2, 可以大幅度提高HG-AFS测定Se的灵敏度和精密度。

土壤等样品中的Se前处理方法, 环保行业标准采用王水微波消解[2]、 地质矿产和农业行业标准采用硝酸(HNO3)-高氯酸(HClO4)消解[3, 4]。 王水消解样品的回收率偏低[5, 6]。 而采用HNO3-HClO4消解样品, 因需要采用浓盐酸(HCl)将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ), 往往需要单独进行消解。

地球化学调查和研究通常测定几十个元素, 需要分别进行多次消解。 其中地矿行业标准DZ/T 0279.3—2016采用HNO3-HF-HClO4消解样品, 消解后的样品采用王水溶解[7]。 该消解体系的溶液如果能用于Se的测定, 将大大提高地球化学样品分析测试的工作效率。 本文对比研究了该消解体系用于Se测定的可行性, 实验发现地球化学样品中Se采用HNO3-HF-HClO4相较于HNO3-HClO4消解更加完全; 消解后的样品采用王水溶解时, 王水中大量的氯离子(Cl-)可以将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)。

基于以上研究, 建立了外供H2-HG-AFS测定地球化学样品中的Se的方法, 大幅度提高了测定Se的准确度和精密度, 同时减少了单独样品消解时的工作量和试剂消耗, 提高地球化学样品多元素分析的工作效率。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

XGY-2020A全自动氢化物-原子荧光光谱仪, 廊坊开元高技术开发公司; TH-500纯水型高纯度氢气发生器, 北京中惠普分析技术研究所; Se空心阴极灯, 北京有色研究总院; 分析天平, 感量0.1 mg, 北京赛多利斯。

图1 外供氢气-氢化物-原子荧光光谱仪示意图Fig.1 Schematic diagram of external supply H2-hydride-atomic fluorescence spectroscopy

HNO3, HCl, HF, HClO4和氢氧化钠(NaOH)为优级纯; 三氯化铁(FeCl3·6H2O)和硼氢化钾(KBH4)为分析纯。

铁盐溶液: 称取180 g FeCl3·6H2O于2 000 mL烧杯中, 加入200 mL HCl加热至溶解, 转入2 000 mL容量瓶中, 加去离子水定容至刻度, 摇匀, 备用。

铁盐稀释液: 移取80 mL 铁盐溶液于2 000 mL容量瓶中, 加入去离子水定容至刻度, 摇匀, 备用。

5‰ KBH4溶液: 称取5 g KBH4 和2 g NaOH溶解于1 000 mL去离子水中。

王水: 采用3份HCl与1份HNO3配制而成(现用现配)。

1.2 样品消解

称取0.25 g(精确到0.1 mg)样品置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中, 用少量水润湿, 加入10 mL HNO3, 10 mL HF和3 mL HClO4, 将聚四氟乙烯烧杯置于250 ℃的电热板, 加热至HClO4烟冒尽, 取下。 趁热加入10 mL 王水(现用现配), 继续加热5~10 min, 王水剩余5 mL左右后, 取下, 冷却后将溶液转入25 mL试管中, 用去离子水稀释至刻度, 摇匀, 静置澄清。

1.3 标准溶液的配制

0.2 mg·L-1 Se标准溶液采用1 000 mg·L-1标准溶液逐级稀释而成。

Se标准溶液系列: 分别吸取0.2 mg·L-1 Se标准溶液0, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0和8.0 mL于100 mL容量瓶中, 加入20 mL王水(1:1), 加入8 mL 铁盐溶液, 分别配制成0, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0和16.0 μg·L-1 Se标准溶液。

1.4 测定

XGY-2020A全自动氢化物-原子荧光光谱仪测定Se的参数为: 灯电流55 mA; 辅助电流40 mA; 测定时间20 s; 光源模式为间歇; 负高压-250 V; 原子化器温度100 ℃; 载气800 mL·min-1; 干燥气400 mL·min-1; 驱气800 mL·min-1; H2 120 mL·min-1; 加液时间4 s; 清洗时间3 s; 除残时间10 s; 硼氢化钾溶液5‰ 。

移取2.5 mL消解后的样品溶液于反应杯, 加入2.5 mL 铁盐稀释液, 采用上述仪器条件进行测定。

2 结果与讨论
2.1 氢气的影响

XGY-2020A全自动HG-AFS采用氢气发生器为HG-AFS测定Se提供反应的H2。 进行了H2加入量的实验, 结果见图2。 随着H2加入量的增大荧光强度逐渐提高, H2流量增大到100 mL·min-1以上时基本保持不变。 不加H2时, 刚开始KBH4与酸产生的H2不足以点燃氢火焰, 反应产生的硒氢化物未被原子化。 随着H2的加入可以更早的点燃氢火焰, 因此灵敏度得到了提高。 间断氢化物发生-原子荧光光谱法记忆效应小, 但较难得到好的重现性。 H2的加入提高了测定的精密度(RSD), 特别是H2流量达到80 mL·min-1及以上时, 氢气发生器提供的H2足够先行点燃氢火焰, 这样有效避免点火提前或迟滞等对测定精密度(n=6)的影响。 因此实验选择H2的加入量为120 mL·min-1

图2 氢气加入量对原子荧光强度的影响Fig.2 The influence of H2 addition on atomic fluorescence signal intensity

2.2 王水还原Se(Ⅵ)

HNO3-HF-HClO4消解后的样品, Se(Ⅳ)被氧化成Se(Ⅵ), 而Se(Ⅵ)不能与KBH4反应生成硒氢化物[8]。 分别采用王水和浓HCl对消解后的样品进行还原实验, 结果见表1。 王水和浓HCl均可以将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)。 王水具有HNO3的氧化性, Ε θ Se O42-/Se O32-(1.151 V)> Ε θ N O3-/N O2-(0.804 V), 因此HNO3并不能将Se(Ⅳ)氧化成Se(Ⅵ)[10]。 王水同时含有大量的氯离子(Cl-)[9], 王水中大量的Cl-将Se O42-还原成Se O32-, 同时Cl-被氧化生成Cl2挥发而不会影响反应的进行, 其反应方程式为Se O42-+H+ +Cl-→Se O32-+H2O +Cl2↑ 。 因此王水可以将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)。

表1 王水和浓HCl还原Se(Ⅵ)的测定结果 Table 1 The results of using aqua regia and concentrated HCl as reducing agents respectively
2.3 HNO3-HF-HClO4消解样品

测定土壤和水系沉积物等样品中的Se前处理方法, 主要有王水水浴消解[6]、 王水微波消解[2]、 HNO3-HClO4消解[4]等。 其中采用王水消解样品时回收率偏低[5, 6], 可能是由于王水消解样品不完全引起的。 本文分别采用HNO3-HClO4和HNO3-HF-HClO4对土壤和水系沉积物样品进行消解, 结果见表2。 结果表明HNO3-HClO4和HNO3-HF-HClO4消解后的测定均取得较为满意的结果, 但采用HNO3-HClO4 的测量结果略低。 而样品采用HNO3-HF-HClO4消解时, HF将硅酸盐矿物分解, 消解更加完全[5]。 因此样品选择采用HNO3-HF-HClO4进行消解。

表2 不同消解方法的测定结果 Table 2 The results of using different digestion methods
2.4 共存干扰元素的影响

HG-AFS 测定Se时, 会受到Cu等重金属元素以及能产生氢化物的Pb等元素的干扰。 在一定酸度下Fe3+可以有效提高共存Cu2+等的允许量[11], 因此选择加入Fe3+以提高共存Cu2+等的允许量。 由于采用非色散HG-AFS, 样品中Pb等元素所产生的荧光信号可能会被Se元素信号加以接收造成结果偏高, 当酸度大于8%以上时Pb干扰相对较小[12]。 因此选择测定酸度为10%。 加大测定时的稀释倍数可以降低测定时的干扰, 但过大的稀释倍数会影响测定结果的准确性, 而硒在地球化学样品中含量相对较低, 因此选择样品的稀释倍数为200倍。

2.5 方法检出限和精密度

随机选取3个标准物质, 按照样品消解程序平行制备标准物质和样品空白12份。 消解后样品分别采用王水和HCl(1:1)加热溶解。 测定样品的检出限和精密度, 结果见表3。 样品采用HCl还原后不加H2测定以及采用王水和浓HCl还原后加H2测定得出的检出限分别为0.009, 0.007和0.008 mg·kg-1, 精密度(n=12)分别为5.2%~6.0%, 2.1%~5.3%和3.0%~4.4%。 结果表明王水和浓HCl同样可以将样品中Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ), 采用氢气发生器为HG-AFS提供氢气(H2)可以降低方法的检出限, 提高方法的精密度。

表3 检出限和精密度 Table 3 Detection limit and precision
2.6 方法准确度

随机选取土壤和水系沉积物标准物质36个, 按照制定的方法进行测定, 结果见表4。 相对误差从-13.6%~16.9%, 绝大部分误差在±10% 以内, 取得了非常满意的效果。

表4 准确度测定结果 Table 4 The results of accuracy
3 结论

采用氢气发生器为HG-AFS提供H2, 可以提高HG-AFS测定Se的灵敏度和精密度; 地球化学样品中的Se采用HNO3-HF-HClO4相较于HNO3-HClO4消解更加完全; 消解后的样品采用王水可以将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ), 基于此建立的外供H2-HG-AFS测定地球化学样品中硒的方法取得了满意的效果。 同时该消解体系的样品消解液还可用于ICP-MS测定Ba, Be和Bi等15元素, 大大提高地球化学样品多元素分析效率。

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