XRD和FTIR对Ce/γ-Al2O3除氟除砷的机理研究
张海阳1, 高柏1,2,*, 樊骅3, 沈威1, 林聪业1
1. 东华理工大学核资源与环境国家重点试验室, 江西 南昌 330013
2. 东华理工大学水资源与环境工程学院, 江西 南昌 330013
3. 中国铁道科学研究院集团有限公司节能环保劳卫研究所, 北京 100081
*通讯联系人 e-mail: gaobai@ecit.cn

作者简介: 张海阳, 1995年生, 东华理工大学水资源与环境工程学院硕士研究生 e-mail: 2289634707@qq.com

摘要

饮用水氟砷对公众健康造成的危害是一个全球性的环境问题, 对于无集中供水的高氟砷地区显得尤为突出。 与其他技术相比, 固体表面吸附方法是一种操作简单、 经济通用且效果可靠的除氟除砷的方法。 尽管传统多孔吸附剂稳定廉价, 但普遍吸附量不高, 难以满足实际需要, 因此亟待研发廉价高效和操作流程简单的多孔吸附剂。 使用最为广泛的γ-Al2O3表面存在较多—OH, 接触液体具有电性, 主要依靠表面吸附点位除氟除砷, 导致其吸附效果有限。 经过改性, 吸附材料吸附过程复杂化, 使其具有表面物理吸附和孔扩散等优点。 稀土元素(Ce)是稀土中最多的元素, 普遍用于催化剂和合金添加剂, 其氧化物具有较高的吸附能力, 但制备颗粒稀土氧化物工艺繁杂, 并且使用过程中可能会产生脱落和金属溶出等问题。 为了能够减少工艺程序并提高颗粒材料的吸附量, 使用稀有金属盐浸渍法, 避免复杂工艺流程带来的成本高、 量产低等问题。 故此创新性采用浸渍法制备铈盐Ce(SO4)2负载γ-Al2O3的多孔吸附材料, 开展水溶液吸附特征试验, 通过数据拟合得出吸附动力学模型和等温线模型, 获得吸附过程及最大吸附量, 给出Ce/γ-Al2O3吸附机理依据, 通过测试SEM, XRD和FTIR, 定性分析Ce/γ-Al2O3除氟除砷的吸附作用力, 为Ce/γ-Al2O3提供可靠的吸附机理证据。 结果表明: Ce/γ-Al2O3除氟除砷较符合拟二级动力学和Langmuir模型, 除氟除砷最大吸附量分别可达47.842和18.518 mg·g-1。 Ce/γ-Al2O3表面光滑, 负载良好, 结合稳定。 Ce(Ⅳ)被还原成Ce(Ⅲ), 形成Ce-O-Al复合物, Ce/γ-Al2O3主体为非定型结构, 有少量发育不完整晶粒结构存在, 表面羟基健型稳定。 XRD与FTIR相结合, 反映出Ce/γ-Al2O3的物相结构及官能团种类, 可用于Ce/γ-Al2O3的鉴定与分析, 进一步验证吸附试验过程, 体现吸附试验现象。 γ-Al2O3经铈盐Ce(SO4)2浸渍法改进, 造成Al—O健和Ce—O健、 不完整晶粒的存在、 表面孔径结构晶型结构的变化是Ce/γ-Al2O3吸附量提高的主控因素。

关键词: 氟砷; Ce/γ-Al2O3; XRD; FTIR
中图分类号:X132 文献标志码:A
Mechanism of Fluoride and Arsenic Removal by Ce/γ-Al2O3 Based on XRD and FTIR
ZHANG Hai-yang1, GAO Bai1,2,*, FAN Hua3, SHEN Wei1, LIN Cong-ye1
1. State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
2. School of Water Resources and Environmental Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
3. Energysaving and Environmental Protection and Occoupational Safety and Health Research Institute Base of China Academy of Railway Scinences, Beijing 100081, China
*Corresponding author
Abstract

The harm caused by fluoride and arsenic in drinking water to public health is a global environmental problem, especially for the high fluorine and arsenic areas without centralized water supply. Compared to other technologies, adsorption to a solid surface is a simple, economical and reliable method for removing arsenic from fluoride. Although the conventional porous adsorbent is stable and inexpensive, the general adsorption amount is not high, and it is difficult to meet the actual needs. Therefore, it is urgent to develop a porous adsorbent which is inexpensive, high-efficiency, and simple in operation flow. The most widely used γ-Al2O3 surface has more -OH, the contact liquid has electrical properties, mainly relying on the surface adsorption site to remove fluorine and arsenic, resulting in limited adsorption effect. After modification, the adsorption process of the adsorbent material is complicated, which has the advantages of surface physical adsorption and pore diffusion. Rare earth element (Ce) is the most abundant element in rare earth. It is widely used in catalysts and alloy additives. Its oxide has high adsorption capacity, but the process of preparing granular rare earth oxide is complicated, and it may cause shedding and metal dissolution during use. And other issues. In order to reduce the process and increase the adsorption capacity of the particulate material, the rare metal salt impregnation method is used to avoid the problems of high cost and low mass production caused by complicated process flow. In this study, the porous adsorption material of y-salt Ce(SO4)2 loaded γ-Al2O3 was prepared by the impregnation method, and the adsorption characteristics of aqueous solution were tested. The adsorption kinetic model and isotherm model were obtained by data fitting to obtain the adsorption process and maximum. The amount of adsorption provides the basis for the adsorption mechanism of Ce/γ-Al2O3. The SEM, XRD and FTIR of the adsorption sorbent performance characterization test qualitatively analyze the adsorption force of Ce/γ-Al2O3 in addition to fluorine and arsenic, providing Ce/γ-Al2O3 Reliable evidence of adsorption mechanism. The results show that the removal of arsenic by fluorine and arsenic in Ce/γ-Al2O3 is in line with the pseudo-secondary kinetics and the Langmuir model. The maximum adsorption capacity of arsenic removal by fluoride can reach 47.842 and 18.518 mg·g-1, respectively. The surface of Ce/γ-Al2O3 is smooth, the load is good, and the combination is stable. Ce(Ⅳ) is reduced to Ce(Ⅲ) to form a Ce—O—Al composite. The main body of Ce/γ-Al2O3 is amorphous, with a small amount of incompletely developed grain structure and stable surface hydroxyl groups. The combination of XRD and FTIR reflects the phase structure and functional group of Ce/γ-Al2O3, which can be used for the identification and analysis of Ce/γ-Al2O3, further verifying the adsorption test process and reflecting the adsorption test phenomenon. γ-Al2O3 is improved by cerium salt Ce(SO4)2 impregnation method, The existence of Al—O and Ce—O, the existence of incomplete grains and the change of crystal structure of surface pore structure are the main controlling factors for the increase of Ce/γ-Al2O3 adsorption.

Keyword: Fluorine and arsenic; Ce/γ-Al2O3; XRD; FTIR
引言

长期对地表水的污染和大量超采已经导致全球50%以上的人口依赖地下水作为饮用水[1]。 然而, 地下水中普遍存在的砷和氟化物的共同污染对人类健康产生了极大的影响。 基于对砷和氟化物未来可能对人类健康造成的损害的关注, 世界卫生组织建议将砷和氟化物的最大允许限量分别设定为1.5 mg·L-1和10 μg·L-1 [2, 3]。 自然因素(岩石风化、 土壤侵蚀和火山喷发等)和人为因素(人口增加、 工业活动和农业生产等)的互相影响使得这一难题更加复杂化和更具挑战性, 因此在集中供水困难的偏远地区, 迫切需要一种经济有效的水处理技术以满足居民生活要求[4, 5]。 氟大多以无机化合物的形态, 砷主要以无水(亚砷酸盐, 砷酸盐)和有机形式(甲基和二甲基砷化合物)存在于地表水和地下水中。 目前, 水溶液中处理砷和氟化物的常规技术有离子交换, 电渗析, 电凝和沉淀等[6]。 化学沉淀法、 反渗透和离子交换技术可同时有效的去除水溶液中的砷和氟化物, 但由于易造成二次污染, 经济成本高, 其应用受到限制[7]。 另一方面, 考虑到其成本效益和性能效率, 吸附技术以其原理简单, 二次废物低, 可再生性, 适用于无集中供水地区等特点, 已被广泛应用于饮用水除砷和氟化物。

吸附介质在吸附过程中可能随时变化, 这取决于许多因素, 其中吸附介质的类型起关键作用。 因此, 吸附剂的选择是保证去除率的基础[8, 9]。 到目前为止已经有多种类型的吸附介质投入测试, 但传统活性炭以高投入成本限制了其应用, 绿色吸附剂(云杉锯和粉煤灰)的低吸附能力抑制其应用, 零价铁、 纳米级零价铁(NZVI)或羟基氧化铁表现出容量不足, 氧化铁存在化学反应性强, 易破碎, 易释放的缺点[10, 11]。 红泥, 煅烧铝土矿和活性氧化铝等其他材料也被有效地用于从饮用水中去除砷和氟化物, 发现氧化铝基吸附剂, 盐和浸渍盐可有效去除水中环境中的砷和氟化物, 使用氧化铁浸渍活性氧化铝也显著提高了吸附的有效性, 表明浸渍法可优先提高载体吸附性能。 然而稀土元素铈(Ce)、 铈盐化合物、 氧化铈等具有良好的催化性能, 因此在催化领域应用较为广泛, 在吸附氟砷方面的研究较少[12, 13]

综上所述, 本工作采用浸渍法制备γ-Al2O3负载Ce(SO4)2的新型多孔介质吸附剂Ce/γ-Al2O3。 通过水溶液吸附特征试验和吸附剂特征性能的方法评价材料, 动力学数据采用拟一级动力学、 拟二级动力学、 Elovich方程、 颗粒内扩散模型进行拟合, 等温线模型采用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合, 可为动态试验提供床层接触时间和最大吸附量的参考数据。 同时, 通过SEM, XRD和FTIR进行表征试验, 以解释水溶液中的吸附特征, 论证稀土元素(Ce)应用于多孔吸附材料的可行性, 为解决无集中供水地区高氟砷饮用水问题提供参考和借鉴。

1 实验部分
1.1 材料与试剂

活性氧化铝、 硫酸高铈、 氢氧化钠、 无水乙醇、 稀盐酸、 氟离子标准溶液、 砷离子标准溶液, 采购自长城化工有限公司, 使用去离子水或超纯水配置。

1.2 仪器与测试

磁力搅拌器(91-3型, 南昌仪器厂); pH计(PHS-25型, 上海精密科技仪器公司); 水浴振荡器(SHA-B型, 上海精密科技仪器公司); 箱式电阻炉(KSW, 沈阳仪器厂); 电子天平(FA1004, 上海平轩科学仪器有限公司); 扫描电子显微镜(SIGMA-500, 德国蔡司集团); 恒温干燥箱(DHG-9030A, 南京文科仪器厂); 恒温震荡箱(WS-300, 北京桑翌试验仪器研究所); 离子色谱仪(IC600, 湖南创特科技公司); 红外光谱仪(FTIR-650, 天津港东公司); X射线衍射仪(DX-2700BH, 丹东浩元仪器有限公司)。

1.3 材料吸附特征试验

配置0.05~20 mg·L-1砷和氟溶液, Ce/γ-Al2O3投加量按0.1 g·L-1, 溶液pH值为6.5, 常温、 转速150 r·min-1条件下振荡, 离心取上清液过滤, 酸化待测。

1.4 材料的性能表征试验

吸附材料Ce/γ-Al2O3的二维表面形貌特征可通过扫描电子显微镜(SEM)进行观测, 晶体结构可通过X射线衍射图谱(XRD)进行分析, 表面官能团种类可通过傅里叶红外光谱(FTIR)判断。

1.5 氟砷测定方法和数据处理方法

氟的测定: 离子色谱法(HJ/T84—2001), 砷的测定: 原子荧光光度法(SL327.12005), 为确保试验结果的可信, 每组试验设置2组平行, 使用Origin9.0对数据进行拟合和分析。

2 结果与讨论
2.1 吸附动力学及模型拟合

根据拟二级动力学方程可得到平衡吸附量和二次方程吸附速率, 当氟初始浓度为0.1~10 mg·L-1时, 吸附量为0.979~37.909 mg·g-1, 初始吸附速率为0.508 6~29.317 5 mg·(g·h)-1, 当As初始浓度为0.1~10 mg·L-1时, 吸附量为0.185~10.78 mg·g-1, 初始吸附速率为0.075~3.764 mg·(g·h)-1, 说明除氟效果优于除砷, 随初始浓度增加, 进入吸附中期的时间呈延后趋势。 初始浓度与初始吸附速率呈指数增长趋势, 高浓度条件下吸附量远高于低浓度, 可见Ce/γ-Al2O3高于1 mg·L-1条件下其吸附性能较优。

表1 吸附动力学模型拟合参数 Table 1 Adsorption kinetic model fitting parameters
2.2 吸附等温线及模型拟合

采用Langmuir和Freundlich模型对吸附氟砷的数据进行拟合, 得到吸附等温拟合曲线见图1, 相关参数见表2。 可见Ce/γ-Al2O3吸附剂除氟砷更符合Langmuir模型(R2> 0.998), 在低浓度条件下达到较高的吸附量, 随初始浓度增大, 吸附量基本达到饱和吸附量并渐趋平衡, 氟和砷分别在10和5 mg·L-1初始浓度条件下达到饱和吸附量39.726和12.986 mg·g-1

图1 Ce/γ-Al2O3吸附氟砷的等温曲线Fig.1 Isotherm curve of Ce/γ-Al2O3 absorbing of fluorine and arsenic

表2 Langmuir和Freundlich模型拟合参数 Table 2 Langmuir and Freundlich model fitting parameters

Langmuir模型拟合得出的最大吸附量用来评价吸附剂的性能, 由表2可知平衡浓度0.05~20 mg·L-1, pH为6.5条件下的除氟除砷最大吸附量分别为47.842和18.518 mg·g-1, 可见Ce/γ-Al2O3吸附剂对除氟除砷有较高的吸附能力。 水处理中浓度往往达不到10 mg·L-1, 根据地下水质量标准《GB/T 14848—2017》, 当水样中氟化物> 2 mg·L-1, 砷> 0.05 mg·L-1时为Ⅲ类水, Langmuir模型拟合氟砷0.1 mg·L-1条件下, 最大吸附量分别为1.551, 0.234和1 mg·L-1条件下, 最大吸附量分别为12.005和2.101 mg·g-1, 性能相比已报道多孔吸附材料见表3

表3 近五年相关多孔吸附材料性能的比较 Table 3 Comparison of properties of related porous absorbent materials in the past five years
2.3 形貌特征分析(SEM)

采用SIGMA-500扫描电子显微镜观察γ-Al2O3、 Ce/γ-Al2O3和失效Ce/γ-Al2O3吸附前后的表面形态, 图2中所示的SEM图像, (a)和(e)颗粒表面粗糙, 孔隙分布发达、 不均匀, 孔径范围窄、 大小无规律, 使其具有较大比表面积, (b)和(f)表面较光滑, 孔隙分布均匀, 去离子水多次洗涤后无胀无裂, 表明硫酸高铈浸渍条件下可将硫酸高铈负载于γ-Al2O3表面, 结合后颗粒完整, 材料强度未受影响。 由吸附试验验证和Langmuir模型拟合得出最大吸附量增大, 制备过程颜色变化, 表明表面结构的改变不是净水能力增强的直接原因, 表面存在硫酸高铈和γ-Al2O3的复合物, 使得化学吸附效能提高, (c)和(j)表面极为光滑, 孔隙不明显, 吸附完成, SEM观察结果一定程度解释了吸附过程现象、 材料表面形貌特征, 同时进一步验证吸附试验结论。

图2 γ-Al2O3 (a, e), Ce/γ-Al2O3 (b, f), 失效Ce/γ-Al2O3 (c, j)扫描电镜图Fig.2 SEM images of γ- Al2O3 (a, e), Ce/γ- Al2O3 (b, f), and ineffective Ce/γ-Al2O3 (c, f)

2.4 物相分析(XRD)

用X射线衍射仪对样品作物相分析, 进一步分析吸附剂晶相组合[14], 图3中所示的10°和80°之间获得的样品的XRD图谱, 衍射峰主要表现为波峰弱、 面积大, 存在较少结晶峰, 表明其主要为非定型结构, 晶化程度不均匀, 晶粒发育不完整。 对比γ-Al2O3标准图谱, 衍射峰整体轻微右移, 可能存在半径较小的晶体结构, 两者均在37.126, 39.603, 45.35和67.002(2θ )处出现衍射峰, 样品在失效前后未明显表现出γ-Al2O3特征差异, 氟砷离子的吸附对Ce/γ-Al2O3晶体结构无影响。 通过化学元素晶体的搜索匹配, 在19.099, 21.064和60.925(2θ )处出现CeAlO3(PDF-#48-0051)衍射峰, 在12.101, 31.643和33.034(2θ )处出现Ce2(SO4)3(PDF-#52-1494)衍射峰, 在24.153和42.426(2θ )处出现CeO2-x(PDF-#49-1415)衍射峰, 整体峰值较弱, 难以明显比对, 表明硫酸高铈与γ-Al2O3表面结合生成稳定的Ce-Al复合物, Ce(Ⅳ)被氧化为Ce(Ⅲ)并生成氧化物, 与改变温度条件, 表面由浅黄色Ce(Ⅳ)变为白色Ce(Ⅲ)相印证, 所生复合物含量较少, 非定型结构和Ce-O-Al复合物是提高吸附量的主控因素。

图3 Ce/γ-Al2O3、 失效Ce/γ-Al2O3的XRD图
m: γ-Al2O3; n: CeAlO3; p: Ce2(SO4)3; q: CeO2-x
Fig.3 XRD pattern of the Ce/γ-Al2O3 and ineffective Ce/γ- Al2O3
m: γ-Al2O3; n: CeAlO3; p: Ce2(SO4)3; q: CeO2-x

2.5 表面官能团种类分析(FTIR)

采用傅里叶红外光谱分析Ce/γ-Al2O3吸附反应前后的表面有效官能团[15], 3 507 cm-1为表面羟基伸缩振动特征峰, 1 647 cm-1为表面羟基弯曲振动特征峰; 596 cm-1为Al—O键特征峰。 图4中Ce/γ-Al2O3的红外光谱在3 452, 1 625, 1 406和575 cm-1处的峰相较于γ-Al2O3发生偏移, 强度降低, 表明硫酸高铈负载γ-Al2O3的键型稳定, 并未改变物质基础骨架, 3 452, 1 625和575 cm-1可能稀土金属元素负载在羟基上, 影响表面化能团的伸缩振动位置和宽带区域, 1 133 cm-1移至1 406 cm-1, 表明可能存在生成金属氧化物, 使羟基伸缩震动被遮掩, 该金属氧化物参与了吸附过程。 3 463和1 647 cm-1处的峰发生偏移, 强度提高, 表明吸附过程溶剂附着于材料表面, 1 406和575 cm-1处未发生偏移, 表明吸附结束后未影响表面金属氧化物, 1 130 cm-1左右, Ce/γ-Al2O3和失效Ce/γ-Al2O3均具有此峰, 表明S=O键的存在, 负载结合稳定, 吸附过程硫酸盐未发生大面积化学反应和全面脱落。

图4 γ-Al2O3、 Ce/γ-Al2O3、 失效Ce/γ-Al2O3的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of γ- Al2O3, Ce/γ- Al2O3, and ineffective Ce/γ- Al2O3

图5为配置水溶液吸附前后的红外光谱对比图, 3 419和1 579 cm-1处特征峰为水峰, 应为压片过程中残余水分; 在1 600~400 cm-1波数的宽带区域, 特征峰均有明显的偏移和强弱变化, 表明溶液中的离子参与吸附过程, 1 143和631 cm-1处特征峰为硫酸盐, 吸附过程中可能存在硫酸盐脱落或发生离子交换作用, 导致硫酸盐含量升高。

图5 水溶液红外光谱图Fig.5 Infrared spectrum of aqueous solution

3 结论

(1)Ce/γ-Al2O3除氟砷更符合拟二级动力学, 除氟初始吸附速率高于除砷, 除氟远远性能优于除砷, Ce/γ-Al2O3吸附剂除氟砷更符合Langmuir模型(R2> 0.998), 水溶液pH为6.5, 平衡浓度为0.05~20 mg·L-1条件下, 除氟砷最大吸附量分别为47.842 mg·g-1和18.518 mg·g-1

(2)Ce/γ-Al2O3表面光滑, 负载良好, 结合稳定。 Ce(Ⅳ)被还原成Ce(Ⅲ), 形成Ce—O—Al复合物, Ce/γ-Al2O3主体为非定型结构, 有少量发育不完整晶粒结构存在。 Al—O健的存在、 不完整的晶粒和表面孔径结构的改变提高了γ-Al2O3的吸附量。

(3)Ce/γ-Al2O3表面参与吸附的官能团主要为羟基和金属氧化物, 吸附剂前后均存在S=O键, 负载效果良好, 满足测试条件, 吸附后溶液中存在S=O键, 可能发生硫酸盐脱落或离子交换。

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