材料: 棉织物(市售, 约100 g·m^-2)。

化学试剂: 氧化石墨烯(纯度: > 90%, 苏州晶矽电子科技有限公司), L-抗坏血酸(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)。

仪器: 超声波清洗机(FRQ, 杭州法兰特超声波科技有限公司); 恒温水浴锅(J-HH-6A, 上海胜卫电子科技有限公司); 鼓风干燥箱(101A, 鼎鑫宜仪器仪表专营店); 电子天平(JJ223BC, 天津市顺诺仪器科技有限公司); 测色配色仪(COLOR-EYE 7000A, 美国Ceretag Macbeth公司); 激光共聚焦显微拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution, HORIBA JOBIN YVON公司), X射线光电子能谱仪(赛默飞, K-Alpha), 纺织品防紫外性能测试仪[YG(B)912E, 温州大荣纺织仪器有限公司]。

1.2.1 氧化石墨烯整理棉织物

制备2 mg·mL^-1的氧化石墨烯溶液, 在超声水洗机中超声30~60 min, 以分散均匀。 将棉织物进行水洗处理, 烘干后浸入到氧化石墨烯溶液中, 浴比1:50, 在恒温摇床上进行震荡60 min, 使棉织物对氧化石墨的充分吸收, 得到氧化石墨烯棉织物, 命名为GO-Cotton。

1.2.2 L-抗坏血酸还原氧化石墨烯棉织物

采用L-抗坏血酸对氧化石墨烯棉织物进行还原, 通过浓度控制对氧化石墨烯棉织物的还原度, L-抗坏血酸溶液浓度分别为1, 4, 7和10 mg·mL^-1。 将盛有一定量去离子水的烧杯置于恒温水浴锅中, 加热至90 ℃, 加入相应量的L-抗坏血酸, 溶解后分别投入氧化石墨烯棉织物, 还原60 min, 得到不同还原度的还原氧化石墨烯棉织物, 命名为rGO₁-cotton, rGO₂-cotton, rGO₃-cotton, rGO₄-cotton。

1.3.1 颜色性能测试

采用测色配色仪测试空白棉织物、 氧化石墨烯棉织物(GO-cotton)和不同还原度的还原氧化石墨烯棉织物的颜色性能, 包括L^* , a^* , b^* 值。 L^* 表示亮度, a^* 表示由绿到红的颜色变化, b^* 表示由蓝到黄的颜色变化。 测试四个不同的位置, 取其平均值。

1.3.2 拉曼光谱测试

将不同浓度还原剂还原得到的还原氧化石墨烯棉织物, 置于载玻片, 采用激光共聚焦显微拉曼光谱仪进行测试, 激发光波长为785 nm, 测试波数范围为1 000~3 200 cm^-1。

1.3.3 X射线光电子能谱

采用X射线光电子能谱仪, 对氧化石墨烯处理棉织物还原前后的表面元素进行测试, 对比还原前后碳氧两种元素含量及其对应官能团强度的变化, 以表征其还原剂对棉织物表面氧化石墨烯的还原过程。

1.3.4 抗紫外性能测试

采用YG(B)912E型纺织品防紫外性能测试仪, 按照标准GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》, 测试还原氧化石墨烯棉织物的紫外透过率和紫外防护系数, 测试波长范围为280~400 nm。

棉织物吸附氧化石墨烯经L-抗坏血酸还原, 颜色发生改变。 测试其颜色性能, 初步对氧化石墨烯棉织物还原度进行分析, 如表1为不同浓度的还原剂对还原氧化石墨烯棉织物颜色性能的影响, 图1为不同浓度的还原剂对还原氧化石墨烯棉织物反射率曲线的影响。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同浓度的还原剂对还原氧化石墨烯棉织物颜色性能的影响 Table 1 Effect of different concentrations of reducing agent on color properties of rGO-cotton 试样 L* a* b* Cotton 94.21 -0.17 3.45 GO-cotton 70.94 1.20 9.31 rGO1-cotton 46.89 0.36 2.82 rGO2-cotton 45.45 0.49 2.61 rGO3-cotton 38.72 0.50 2.61 rGO4-cotton 39.88 0.46 2.68

表1 不同浓度的还原剂对还原氧化石墨烯棉织物颜色性能的影响 Table 1 Effect of different concentrations of reducing agent on color properties of rGO-cotton

图1

Fig.1

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	图1 不同浓度的还原剂还原氧化石墨烯棉织物反射率曲线Fig.1 Reflectance curve of rGO-cotton by different concentrations of reducing agent

氧化石墨烯为棕色, 还原氧化石墨烯为黑色。 由表1中还原氧化石墨烯棉织物的颜色性能和图1的反射率曲线可以看出, 棉织物经过氧化石墨烯浸渍后, 颜色性能发生改变, 明度L^* 值从94.21降低至70.94, 再经L-抗坏血酸还原, L^* 值再次降低, 同时反射率也明显降低, 说明氧化石墨烯在织物上的附着以及还原剂对于氧化石墨烯的还原作用。 还原剂L-抗坏血酸的量为7 mg·mL^-1, 反射率最小, 这说明得到的还原氧化石墨烯棉织物颜色更深, 还原程度较高。 当浓度为10 mg·mL^-1时, L^* 值变大, 反射率也有一定的增大, 可能的原因是还原剂浓度较高, 经还原后的还原氧化石墨烯在纤维表面有一定的脱落现象。

为了更进一步探究不同浓度的还原剂对还原度的控制和影响, 采用激光共聚焦显微拉曼光谱仪测试不同浓度还原得到的还原氧化石墨烯棉织物的拉曼光谱, 分析其还原度的不同, 如图2和图3为不同浓度的还原剂对还原氧化石墨烯棉织物还原度的影响。

图2

Fig.2

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	图2 不同浓度还原剂的rGO-cotton拉曼光谱Fig.2 Raman spectroscopy of rGO-cotton by different concentrations of reducing agent

图3

Fig.3

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	图3 不同浓度还原剂rGO-cotton的ID/IG值Fig.3 ID/IG value of rGO-cotton by different concentrations of reducing agent

L-抗坏血酸还原剂的浓度不同, 对棉织物上吸附存在的氧化石墨烯的还原程度是不同的。 在拉曼光谱中, D峰代表的是碳原子晶的缺陷, G峰代表的是碳原子sp²杂化的面内伸缩振动, D峰和G峰两者峰强度的差异, 表明还原程度的不同, 通常用两个峰强度的比值即I_D/I_G来表表征还原程度。 由图2不同浓度还原剂还原氧化石墨烯棉织物拉曼光谱中可以看出, 随着还原剂浓度的增加, D峰逐渐变得尖锐, 当浓度为7 mg·mL^-1时, 吸收峰尤为明显, 浓度为10 mg·mL^-1时, 吸收峰稍若一些, 这是还原氧化石墨烯在纤维表面有一定的脱落现象造成; 由图3也可以看出, I_D/I_G值逐渐变大, 还原度逐渐增加, 可以说明还原剂对氧化石墨烯棉织物还原程度的增加。

为了进一步分析L-抗坏血酸对氧化石墨烯棉织物还原, 对氧化石墨烯棉织物和还原氧化石墨烯棉织物进行表面元素分析, 碳氧两种元素的变化, 证明L-抗坏血酸对氧化石墨烯棉织物还原的有效性, 如图4为氧化石墨烯棉织物和还原氧化石墨烯棉织物的XPS光谱(全谱), 图5为氧化石墨烯棉织物和还原氧化石墨烯棉织物的高分辨率C(1s) XPS光谱。

图4

Fig.4

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	图4 氧化石墨烯棉织物还原前后的XPS光谱Fig.4 XPS spectrum of GO-cotton before and after the reduction

图5

Fig.5

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	图5 氧化石墨烯棉织物C(1s) XPS谱图Fig.5 C(1s) XPS spectrum of GO-cotton

图4氧化石墨烯棉织物还原前后的XPS光谱中, 碳氧两种元素对应在286 eV附近和530 eV附近出现的特征吸收峰, 从谱图可以观察到, 还原氧化石墨烯棉织物的碳氧吸收峰的强度发生变化。

由表2氧化石墨烯棉织物还原前后碳氧元素比例的变化, 可以看到, 经还原剂还原后, 碳元素含量由70.23%增加到74.34%, 氧元素由29.77%减小到25.66%, 碳氧比2.26增大为2.90, 说明含氧官能团含量的下降和还原剂对氧化石墨烯的还原作用。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 GO-cotton还原前后碳氧元素的变化 Table 2 The change of carbon and oxygen elements of GO-cotton before and after the reduction 样品 碳元素含量/% 氧元素含量/% 碳氧比 GO-cotton 70.23 29.77 2.26 rGO4-cotton 74.34 25.66 2.90

表2 GO-cotton还原前后碳氧元素的变化 Table 2 The change of carbon and oxygen elements of GO-cotton before and after the reduction

对碳的特征吸收峰进行分析, 如图5和图6所示, 为氧化石墨烯棉织物还原前后的XPS C(1s)光谱。 含碳官能团主要有C—C/C═C, C═O, C—O, O—C═O等, 不同的官能团其对应的吸收峰也是不同的。 经过还原剂的还原, 这些峰的强度发生明显的改变, 同时对应的吸收峰位置也有一定的偏移, C—C/C═C对应的吸收峰变得更加尖锐, 强度更大, 其他官能团强度有所下降, 说明还原剂对于棉织物表面氧化石墨烯的还原。

图6

Fig.6

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	图6 还原氧化石墨烯棉织物XPS C(1s)谱图Fig.6 XPS C(1s) spectrum of rGO-cotton

还原氧化石墨烯能够赋予织物一定的紫外防护性能, 采用纺织品防紫外性能测试仪评价还原氧化石墨烯棉织物的紫外防护性能, 如图7和图8分别为还原氧化石墨烯织物的紫外防护系数(UPF)和紫外透射光谱。

图7

Fig.7

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	图7 还原氧化石墨烯织物的UPF值变化Fig.7 UPF value change of rGO-cotton

图8

Fig.8

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	图8 还原氧化石墨烯织物的紫外透过率Fig.8 UV transmittance of rGO-cotton

普通的棉织物不具有抗紫外功能, 紫外防护系数UPF值低于50, 当UPF值高于50时, 具备抗紫外功能, 经过处理得到的还原氧化石墨烯棉织物有一定的防紫外性能。 石墨烯为层状结构, 附着在纤维表面, 对于紫外光有一定的阻隔作用, 从而提高织物的防紫外功能。 如图7还原氧化石墨烯织物的紫外防护性能UPF值的变化, 图8为紫外透过率曲线。 由图可以看出, 空白棉织物的UPF值最低, 紫外透过率最高, 说明对紫外光没有阻隔作用, 经过氧化石墨烯浸渍, 还原剂还原, 循还处理得到的还原氧化石墨烯棉织物, UPF值逐渐增加, 还原剂浓度为7和10 mg·mL^-1还原得到的还原氧化石墨烯棉织物的UPF值达到100~120, 是空白织物的10~12倍, 而且紫外透过率逐渐下降, 最终紫外光透过率都在2%以下, 说明能够对紫外光起到一定的阻隔作用, 这表明了还原氧化石墨烯具有防紫外功能, 可用于防紫外服装的制备。