薄膜催化剂采用浸渍提拉法制备, 具体过程以石墨粉为原料, 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)^[21]。 将一定量的GO加入到150 mL浓度为0.9 mol·L^-1的硝酸银(AgNO₃)溶液中, 超声分散30 min, 记为a溶液。 配制150 mL浓度为0.3 mol·L^-1的磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)溶液, 记为b溶液。 将b溶液置于磁力搅拌器, 在1 500 r·min^-1的转速下, 将a溶液缓慢滴加至b溶液中, 磁力搅拌30 min, 充分反应形成黄色的Ag₃PO₄/GO材料, 然后加入8 g无机粘结剂硅酸钠(Na₂SiO₃), 继续磁力搅拌30 min备用。 实验中所有试剂均于国药集团化学试剂有限公司购买, 所有试剂均为分析纯、 均未进行任何处理, 实验用水为去离子水。

将厚度3 mm的泡沫镍网裁剪成尺寸为直径60 mm的圆形(孔隙率95%), 负载催化剂前, 对泡沫镍网进行腐蚀氧化处理, 具体步骤为: 将裁剪好的泡沫镍网放入浓硝酸腐蚀处理1 min, 去除泡沫镍网残留的各种杂质, 将泡沫镍网表面腐蚀成多孔结构, 以便于催化剂的附着。 然后依次采用无水乙醇和去离子水冲洗, 去除表面残留的硝酸, 放入真空干燥箱干燥30 min, 最后将干燥后的泡沫镍网放入马弗炉中500 ℃氧化处理5 min, 冷却备用。 浸渍提拉法的步骤为: 将腐蚀氧化处理冷却后的泡沫镍网浸入上述制备好的溶液中, 浸泡5 min, 以一定的速度提拉泡沫镍网, 放入80 ℃的干燥箱干燥30 min, 重复上述步骤, 循环6次后将泡沫镍网放入真空干燥箱80 ℃干燥8 h即可得到金属泡沫镍网负载Ag₃PO₄/GO薄膜。 为了对比催化剂的光催化性能, 同时在a溶液中不加入GO, 制备了金属泡沫镍网负载Ag₃PO₄薄膜, 记为AP/NF。 根据加入的GO质量不同, 将加入GO占Ag₃PO₄质量分数为0.5%, 1%, 2%和4%的薄膜分别记为AG/NF-0.5, AG/NF-1, AG/NF-2, AG/NF-4。

氙灯的光谱采用光栅光谱仪进行分析(WGD-8/8A, 天津港东科技有限公司, China); 催化剂的晶相结构采用X射线衍射仪分析(XRD, D/Max-2500 Rigaku, Japan); 表面形貌采用扫描电镜进行分析(SEM, TDCLS-4800, Japan); 化学成分、 价态采用X射线光电子能谱分析仪进行分析(XPS, Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250 Xi); 光学性能采用紫外-可见分光光度计进行分析(UV-Vis, Shimadzu/UV-2600, Japan); 分子结构采用拉曼光谱进行分析(Raman, Voyage BWS435-785SY, America); 空穴-电子对复合情况采用光致发光光谱进行分析(PL, Hitachi/F-7000, Japan)。

光催化降解乙烯性能测试平台如图1所示。 该平台采用微型隔膜泵对光催化反应器内的乙烯气体进行循环流动, 保证反应器内乙烯气体浓度均匀。 光催化过程中通过引入循环水保持光催化反应器的温度控制在20 ℃左右。 乙烯浓度的检测采用瑞士MEMBRAPOR的乙烯浓度传感器进行实时测定。 实验过程中将乙烯浓度传感器和温湿度传感器置于传感器密封罐中, 通过微型隔膜泵与光催化反应器连接。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 光催化降解乙烯性能测试平台Fig.1 Photocatalytic degradation of ethylene performance evaluation device

实验步骤: 首先将直径60 mm的泡沫镍网置于光催化反应器中, 用马蹄夹将光催化反应器石英玻璃窗密封, 将纯净空气从反应器底部采样口通入, 以置换反应器内的空气, 1 min后采用聚四氟乙烯密封塞封住采样口和出气口。 采用气相进样针向反应器内注入200 μL高纯度乙烯, 光催化反应器的体积为500 mL。 将光催化反应器采用锡纸包裹, 打开微型隔膜泵, 在黑暗的环境下4 h后催化剂与乙烯气体分子达到吸附平衡。 最后打开循环水和250 W氙灯, 实验中光照强度为100 mW·cm^-2, 每隔40 min读取乙烯浓度, 每个实验周期360 min, 实验重复三次, 取平均值。

光催化剂的稳定性通过循环实验进行测试。 在每个循环实验后, 用去离子水清洗薄膜, 然后在真空环境中干燥, 干燥后的薄膜则可以用于下一次的循环实验。 一共循环四次, 实验方法和前面相同。

图2为氙灯光谱通过400 nm截止滤波片前后的发射光谱图, 从图中可以看出氙灯通过截止滤波片后的主要发射波长范围400~500 nm, 主波长为460 nm。 氙灯光谱通过400 nm截止滤波片后, 在400 nm以上的发射光谱没有发生变化, 400 nm以下的发射光谱已经成功过滤。 通过对比主波长460 nm处的辐射能发现, 通过截止滤波片后的可见光辐射能量降低了2.8%, 说明截止滤波片对可见光的辐射能有一定的影响, 在实验过程中为了减少这部分能量的损失, 尽量保持截止滤波片的清洁。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 氙灯发射光谱Fig.2 The emission spectrum of Xenon lamp

为了表征所制备材料的晶相结构, 对制备的材料进行了XRD分析, 结果如图3所示。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 样品的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of the sample

从图3可以看出, 五种薄膜催化剂的主要衍射峰与Ag₃PO₄的标准图谱(JCPDS-06-0505)一致, 样品在衍射角20.88°, 29.69°, 33.29°, 36.58°, 42.48°, 55.02°, 57.28°和71.89°处出现了Ag₃PO₄特征的衍射峰, 没有出现其他杂峰, 分别对应于Ag₃PO₄的(1 1 0), (2 0 0), (2 1 0), (2 1 1), (2 2 0), (3 2 0), (3 2 1)和(4 2 1)和晶面, 并且衍射峰尖锐, 说明所制备的Ag₃PO₄薄膜纯度较高, 结晶性能良好。 从图中可以看出GO的加入并没有改变Ag₃PO₄的晶体结构, 随着GO量的增加, 在(2 1 0)晶面的衍射峰强度减弱^{[22, 23]}。

为了表征所制备材料的形貌结构, 对所制备的材料进行SEM分析。 图4(a)放大200倍的未处理泡沫镍网扫描电镜照片, 从图中可以看出泡沫镍网的三维金属骨架结构, 这种三维结构具有良好的孔隙率、 通透性能, 这种三维结构可以使得光催化“ 反应腔” 饱满, 有利于光催化性能的提升。 图4(b)放大50 000倍的未处理泡沫镍网扫描电镜照片, 可以看出未经处理的泡沫镍网表面光滑, 不利于催化剂的附着。 图4(c)放大50 000倍腐蚀氧化处理后的泡沫镍网扫描电镜照片, 从图中可以看出经过腐蚀、 氧化处理后, 泡沫镍网表面的有机物杂质被去除, 表面被腐蚀, 清晰地呈现出多孔结构, 有利于催化剂的附着, 为光催化提供更多的附着位点。 图4(d)放大500倍的样品AG/NF-2扫描电镜照片, 从图中可以看出泡沫镍网的表面均匀地负载了Ag₃PO₄/GO催化剂, 分散性良好。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 不同放大倍数下的SEM图 (a), (b): 预处理前的泡沫镍网; (c): 预处理后的泡沫镍网; (d): AG/NF-2Fig.4 SEM diagrams at different magnification (a), (b): Untreated nickel; (c): Pretreated nickel foam; (d): AG/NF-2

为了表征所制备材料的分子结构, 对GO、 AG/NF-1样品进行Raman分析, 结果如图5所示。 从GO的光谱图中可以看出在1 349.39和1 606.45 cm^-1处出现了明显的特征峰, 分别对应于GO的D峰和G峰, D峰与G峰的强度比(I_D/I_G)值为0.97。 D峰代表的是碳原子的晶格缺陷, G峰代表的是碳原子sp²杂化的面内伸缩振动, I_D/I_G一般被用来评价氧化石墨烯的缺陷程度。 在AG/NF-1样品的光谱图中可以看出在542.37, 627.58, 908.02, 999.68, 1 354.37和1 608.44 cm^-1出现了明显的特征峰, 其中在542.37, 627.58, 908.02和999.68 cm^-1是Ag₃PO₄的特征峰, 1 354.37和1 608.44 cm^-1处是GO的特征峰^{[24, 25]}, 复合氧化石墨烯后, I_D/I_G值提升为0.99, 说明复合后缺陷程度增加, 与文献报道一致。 该结果进一步证明了Ag₃PO₄与氧化石墨烯成功复合。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 GO与AG/NF-1的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of GO and AG/NF-1

为了表征所制备材料的光学性能, 对所制备的材料进行UV-Vis分析, 结果如图6所示。 从图6可以看到AP/NF样品的吸收峰主要集中在紫外光区, 在可见光区也有一定程度的吸收。 但是加入GO之后, 样品在可见光区的吸光度明显增强, 随着GO量的增加, 样品在可见区的吸光度增强, 有利于提升光催化性能, 与文献[26]报道一致。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 所有样品紫外-可见光谱Fig.6 UV-Vis spectra of the sample

为了表征材料的化学成分、 价态, 对AG/NF-1样品进行XPS分析, 结果如图7所示。 图7(a)AG/NF-1的全谱图, 从图中可以看出AG/NF-1样品中都存在C, Ag, O和P元素。 图7(b)是样品AG/NF-1的Ag₃d精细谱图, 从图中可以看出经过分峰后, 两个谱峰分别位于367.98和374.03 eV处, 说明Ag是以Ag⁺形式存在于复合薄膜中。 图7(c)是样品AG/NF-1的P(2p)精细谱图, 从图中可以看出在132.78 eV处出现了一个谱峰, 说明P是以P⁵⁺价的形式存在于复合薄膜中。 图7(d)是AG/NF-1的O(1s)精细谱图, 从图中可以看到样品AG/NF-1在529.53和531.88 eV处出现了两个谱峰, 其中529.53 eV处的谱峰对应的是Ag₃PO₄中O(1s)的结合能, 531.88 eV处的谱峰对应的是GO中O(1s)的结合能。 图7(e)是C(1s)的精细谱图, 样品AG/NF-1经过分峰后可以看到在284.81, 287.68和289.38 eV处出现了三个谱峰, 分别对应的是GO中的C—C, C—O, C═O键^{[27, 28]}。 综上所述, Ag₃PO₄与氧化石墨烯成功复合在金属泡沫镍网表面。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 AG/NF-1的XPS谱 (a): 全谱图; (b): Ag(3d)精细谱图; (c): P(2p)精细谱图; (d): O(1s)精细谱图; (e): C(1s)精细谱图Fig.7 XPS spectra of AG/NF-1 (a): Full spectrum; (b): High resolution spectra of Ag(3d); (c): High resolution spectra of P(2p); (d): High resolution spectra of O(1s); (e): High resolution spectra of C(1s)

为了表征所制备材料的光生电子-空穴对复合情况, 对样品AP/NF, AG/NF-2和GO进行光致荧光光谱分析(PL), 结果如图8所示。 通常光谱的强度越高表示光生电子-空穴对的复合率越高^[29], 从图中可以看出Ag₃PO₄中引入GO后, 光谱强度下降, 说明Ag₃PO₄中引入的GO可以抑制电子-空穴对的复合, 提高载流子分离效率, 有利于光催化性能的提升。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 样品的PL光谱Fig.8 Photoluminescence spectra of the sample

研究表明光催化降解气相污染物反应符合Langmuir-Hinshewood模型^[30]

r=-dcdt=-kKc1+Kc(1)

式(1)中: r为光催化反应速率; t为光照反应时间、 c为乙烯气体的瞬间浓度、 k为吸附速率常数、 K为反应速率常数。

经过分离变量积分, 可以简化为以下一级动力学方程

lnc0c=kKt=K't(2)

式(2)中c₀, K'分别表示乙烯气体的初始浓度, 光催化速率常数; 光催化速率常数K'作为评价光催化反应速率快慢的指标。

图9是所有样品可见下光催化降解乙烯一级动力学方程拟合, 表1是光催化降解乙烯动力学参数。 可以看出所有样品的一级动力学方程拟合相关系数都大于0.95, 说明Langmuir-Hinshewood模型适合泡沫镍网负载Ag₃PO₄/GO薄膜光催化降解乙烯。 从光催化速率常数更加直观地看出所制备样品的光催化降解乙烯活性。 可以看出Ag₃PO₄中引入GO后光催化速率常数从6.1×10^-4 min^-1提高到1.72×10^-3 min^-1, 说明引入GO后, 光催化反应速率加快, 其中样品AG/NF-2的反应速率最大。 对于单一的Ag₃PO₄而言, 在光催化过程中, 光生电子不能有效地利用起来而富集在Ag₃PO₄表面, 富集的光生电子会将Ag⁺还原成单质银, 使Ag₃PO₄发生自身的光降解。 而当Ag₃PO₄/GO复合后, 抑制了电子-空穴对的复合, 光生载流子的分离速率得到了很大的提升, 光催化活性增强。

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 样品在可见光下的光催化动力学拟合直线Fig.9 Photocatalytic kinetic curves of the samples under visible light

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 可见光下Ag3PO4/GO薄膜光催化降解乙烯一级动力学参数 Table 1 First-order kinetic parameters of photocatalytic degradation of ethylene under visible light Photocatalytic Regression equation R2 Rate constant, K'/min-1 Nickel Foam ln(c0/c)=0.000 09t 0.967 1 9.0×10-5 AP/NF ln(c0/c)=0.000 61t 0.974 8 6.1×10-4 AG/NF-0.5 ln(c0/c)=0.001 26t 0.997 1 1.26×10-3 AG/NF-1 ln(c0/c)=0.001 53t 0.991 1 1.53×10-3 AG/NF-2 ln(c0/c)=0.001 72t 0.984 9 1.72×10-3 AG/NF-4 ln(c0/c)=0.001 38t 0.959 2 1.38×10-3

表1 可见光下Ag3PO4/GO薄膜光催化降解乙烯一级动力学参数 Table 1 First-order kinetic parameters of photocatalytic degradation of ethylene under visible light

图10(a)和(b)分别是样品AG/NF-2和AP/NF的光催化降解乙烯的稳定性测试图。 从图中可以看出, 经过了4次循环后样品AG/NF-2光催化降解效率没有明显的下降, AP/NF的光催化活性显著降低, 主要是因为GO的加入抑制了Ag₃PO₄的光腐蚀, 促进了电子-空穴对的分离。 这充分说明Ag₃PO₄/GO复合体系是一种稳定的可见光催化体系。 对于果蔬保鲜具有潜在的应用价值。

图10

Fig.10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图10 AG/NF-2(a), AP/NF(b)光催化降解乙烯稳定性测试Fig.10 Stability test of photocatalytic degradation of ethylene by AG/NF-2(a), AP/NF(b) under visible light irradiation

根据以上实验结果, 提出了泡沫镍网负载Ag₃PO₄/GO光催化降解乙烯机理, 如图11和式(3)—式(7)所示。 在可见光的照射下, Ag₃PO₄价带(VB)上的电子(e^-)跃迁到导带(CB)上, 从而在VB上产生h⁺, CB上产生e^-[式(3)], 由于GO的加入, Ag₃PO₄导带上的e^-会很快的迁移到GO上, 抑制e^-与h⁺的复合, 减少e^-向银离子的迁移, 抑制Ag₃PO₄的光腐蚀[式(4)]。 从而使Ag₃PO₄导带表面的电子浓度降低, 价带上形成更多的h⁺, h⁺与薄膜表面吸附的H₂O发生氧化反应形成羟基自由基(·OH)[式(5)]。 GO和Ag₃PO₄导带上积累的e^-与吸附在表面的O₂发生还原反应形成超氧离子自由基· O2-[式(6)]。 形成的超氧离子自由基(· O2-)、 空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)都具有强氧化性, 将果蔬储运过程中释放的乙烯分解为CO₂和H₂O [式(7)]。 而且, 由于Ag₃PO₄表面包裹的GO具有较大较强吸附能力, 能够快速的吸附乙烯分子, 从而提升光催化反应速率及光催化性能。 在吸附作用与光催化作用的协同下, Ag₃PO₄/GO复合薄膜材料比单一的Ag₃PO₄薄膜材料具有更好的光催化活性。

图11

Fig.11

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图11 Ag3PO4/GO的光催化原理图Fig.11 Photocatalytic schematic of Ag3PO4/GO

Ag3PO4+VisibleLight→hVB++eCB- (3)

Ag3PO4(eCB-)→GO(eCB-)(4)

Ag3PO4(hVB+)+H2O→·OH+H+(5)

GO(eCB-)+Ag3PO4(eCB-)+O2→·O2-(6)

·O2-+·OH+hVB++C2H4→CO2+H2O(7)