基于InGaN量子点的发光二极管载流子复合动力学研究
曹洁花1,2, 田明1,2, 林涛1,2,*, 冯哲川1,2
1. 广西大学物理科学与工程技术学院, 广西 南宁 530004
2. 广西大学纳米能源研究中心, 广西 南宁 530004
*通讯联系人 e-mail: taolin@gxu.edu.cn

作者简介: 曹洁花, 1997年生, 广西大学物理科学与工程技术学院硕士研究生 e-mail: 1654918224@qq.com

摘要

InGaN半导体材料具有带隙宽度通过改变In组分可调的特点, 被广泛应用在新一代光电子器件中, 但绿光LED依然存在“绿隙(green gap)”问题有待解决。 本文深入研究载流子复合机制, 为解决“绿隙”提供新思路。 利用光致荧光光谱(PL)和时间分辨光谱(TRPL)研究了不同温度下对应不同光子能量的InGaN量子点(QDs)发光二极管器件的载流子复合动力学过程, 得到了InGaN QDs的瞬态光致发光特性和辐射/非辐射复合的瞬态寿命。 稳态光致发光谱在15~300 K的温度范围内, 峰值出现先蓝移再红移(S-shaped)的偏移现象, 发射峰值蓝移约4.2 meV, 在60 K时达到最大值, 随后发射峰红移, 形成随温度呈S形的变化。 这种变化说明QDs结构中载流子局域化行为, 激子复合是InGaN量子点绿光发射的主要原因。 通过拟合不同温度下的归一化PL积分强度, 获得激活能 Eact约为204.07 meV, 激活能较高, 证明了InGaN量子点具有较强的载流子限制作用, 可以更好抑制载流子向非辐射复合中心迁移, 内量子效率(internal quantum efficiency)为35.1%。 InGaN QDs中自由载流子复合的平均复合寿命 τrad=73.85ns。 能量边界值 Eme=2.34 eV远高于局域深度 E0=62.55 meV, 可见能级完全低于迁移率边缘, 因此InGaN QDs寿命衰减归因于载流子局域态复合。 通过使用改进的光谱数据分析手段对基于内嵌量子点新结构的荧光器件进行研究, 得到了有意义的结论, 为进一步了解InGaN量子点内部发光机理和研制新一代照明器件提供借鉴, 说明引入InGaN量子点对光电器件的发展具有很好的推动作用。

关键词: InGaN量子点; 光致荧光谱; 时间分辨光谱
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
Investigation of Carrier Recombination Dynamics of Light-Emitting Diode Based on InGaN Quantum Dots
CAO Jie-hua1,2, TIAN Ming1,2, LIN Tao1,2,*, FENG Zhe-chuan1,2
1. College of Physical Science and Engineering Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China
2. Center on Nanoenergy Research, Guangxi University, Nanning 530004, China
*Corresponding author
Abstract

InGaN semiconductor materials are widely used In a new generation of optoelectronic devices because of their adjustable bandgap width by changing In components. However,the green LED still has a “green gap” problem to be solved. In this paper, the carrier recombination mechanism is studied in depth to provide a new idea for solving a “green gap”. The photoluminescence spectrum (PL) and time-resolved photoluminescence spectrum (TRPL) were used for investigating the carrier recombination processes of InGaN quantum dots (QDs) LED devices with different photon energies at temperatures. The transient photoluminescence properties of InGaN QDs and the transient life of radiative/nonradiative recombination were obtained. In the temperature range from 15 to 300 K, the peak value of the steady-state photoluminescence spectrum has its first blue shift and then red shift (s-shaped). The blue shift of the emission peak is about 4.2 meV, reaching its maximum value at 60 K, followed by the red shift of the emission peak, forming an s-shaped change with temperature. This change indicates that carrier localization behavior in QDs structure, and exciton recombination is the main reason for green light emission of InGaN QDs. By fitting the normalized PL integral intensity at different temperatures, the activation energy Eact was about 204.07 meV, with high activation energy, which proved that the InGaN QDs have strong carrier limiting effect and can better suppress the transitions to the nonradiative recombination centers. The internal quantum efficiency was estimated at 35.1%. Free carrier in the InGaN QDs composite average composite life τrad=73.85 ns. The energy boundary value Eme=2.34 eV is much higher than the local depth E0=62.55 meV, and it can be seen that the energy level is completely lower than the mobility edge, so the decay of InGaN QDs life is attributed to carrier local state recombination. In this study, the improved spectral data analysis method was used to study the fluorescence device based on the new structure of embedded QDs, and meaningful conclusions were obtained. It provides a reference for further understanding of the internal luminescence mechanism of InGaN quantum dots and the development of a new generation of lighting devices, indicating that the introduction of InGaN quantum dots plays a good role in promoting the development of photoelectric devices.

Keyword: InGaN quantum dots; Photoluminescence; Time-resolved photoluminescence
引言

近年来, AlN, GaN, InN及其合金化合物等Ⅲ-Ⅴ 族氮化物半导体材料由于具有直接带隙、 改变In组分禁带宽度可调等特点, 在制作发光器件中应用广泛。 其中异质外延生长的InGaN/GaN多量子阱(multiple quantum well, MQW)在光电应用的研究是最多的, 其应用包括发光二极管、 激光器[1]、 紫外探测器[2]和声光调制器等器件。 经过近年的研究和发展, InGaN/GaN基蓝光LED的技术已日益成熟。 而相关绿光LED依然存在“ 绿隙” 问题等待解决: 随着发光波长增大, 发光效率显著下降。 该缺点严重阻碍了在全彩显示中的应用。 “ 绿隙” 归因于为了调节材料带隙至绿光范围而加大InGaN层中In组分时, InGaN和GaN之间的晶格失配增大, 造成高位错密度, 同时存在强极化场, 导致辐射复合降低, 所以相比蓝光LED, 绿光LED器件内量子效率要低很多。

相对InGaN/GaN MQW来说, InGaN量子点(quantum dots, QDs)内部极化电场和量子限制斯塔克效应更弱, 内量子效率更高[3], 载流子限制效应更强。 已有研究结果证明InGaN/GaN量子点的发光特性优于InGaN/GaN多量子阱[4]。 因而InGaN量子点成为光电应用方面又一研究热点。 目前对InGaN/GaN基量子点的制备和生长[5]已有很多研究, 但是对于InGaN量子点内部的载流子复合转移机制研究的理论成果依然很少, 因此本文深入研究其内部发光机制, 对深化理论模型以及加速其在光电照明器件的应用都具有重要意义。

利用稳态光致发光(steady-state photoluminescence spectrum, SSPL)光谱和时间分辨光谱(time-resolved photoluminescence spectrum, TRPL)技术对在不同波长和温度下的绿光InGaN量子点材料的载流子复合动力学过程进行研究, 发现InGaN量子点对载流子具备强限制作用, 提高了局域激子结合能, 能有效阻止载流子向非辐射缺陷中心转移, 抑制陷阱中心造成的非辐射复合, 实现了较高的辐射复合效率。 InGaN量子点具有较好的绿光辐射和较高的激活能及内量子效率, 表现出很好的发光特性, 可见引入InGaN量子点对LED等器件发展具有很好的推动作用。

1 实验部分

样品通过金属有机化学气相沉积法(metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD)外延生长内嵌InGaN量子点的InGaN/GaN MQWs结构。 实验中通过台阶流生长方式在InGaN层自组织生长InGaN量子点[6]: 首先在430μm厚的蓝宝石衬底(沿c构造约0.2°的斜切角)上生长4 μm GaN基板, 使得GaN表面形成台阶。 670 ℃下在n型GaN基板上生长五个周期InGaN量子点层, 之后, 依次生长300 nm的p型GaN层和5nm的p+型InGaN盖层, 结构示意图如图1所示。

图1 InGaN量子点LED器件的结构示意图Fig.1 Schematics of the structures of LED including InGaN QDs

对于TRPL测量, 样品通过液氦循环冷却, 激发源为376 nm皮秒脉冲激光器(PicoCount PDL 800-D), 脉冲宽度为44 ps、 激光脉冲能量约为21.0 pJ。 用光谱仪(Omini-λ750i, Zolix, China)通过光电倍增管检测光致荧光光谱(photoluminescence spectrum, PL)。 从时间相关单光子计数(TCSPC)系统显示寿命衰减光谱, 然后将它们传输到计算机插件TimeHarp 260计数卡。

2 结果与讨论

室温下InGaN量子点的PL光谱如图2所示, 带边发射峰在542 nm。 图中多个振荡是由法布里-珀罗干涉引起的, 可以通过适当的数学模型提取真实的PL信号[7]

图2 300 K温度下InGaN量子点的PL谱Fig.2 PL of InGaN QDs at 300 K

为了研究InGaN量子点的绿光发射微观机制, 15~300 K温度范围内的稳态PL光谱如图3所示。 在相同的激发功率下, 发射峰位置随着温度升高呈现非单调地移动, PL峰值位置偏移如图3内嵌图所示。 观察到在15~60 K的温度范围内, 峰值位置由低能态逐渐上升至高能态(发射峰蓝移), 峰值蓝移约4.2 meV, 在60 K时达到最大值, 之后转变为低能态(发射峰红移), 形成随温度呈S形的变化。 这种变化规律是体系中带隙随温度减小, 以及处于不同局域态能级中的激子随温度重新分布引起的[8]。 因此, 它是体系中复合过程由局域激子复合为主的典型证据。

图3 InGaN量子点PL谱和峰值位置的温度依赖性Fig.3 Temperature dependence of PL spectrum and peak position of InGaN QDs

图4是InGaN量子点绿光发射的PL积分强度随温度的变化规律, 发现在50~300 K温度范围内, PL积分强度显著降低, 这是由于声子辅助下的非辐射复合增加, 引起PL热猝灭。 通过Arrhenius方程进行拟合

I1000T=I01+Ae-Eactk1000T(1)

其中I0表示t=0时的PL强度, 若假设辐射复合对温度不太敏感, 则提取的因子Eact表示激活非辐射复合所需的平均能量, 通过拟合, 得到Eact约为204.07 meV, 内量子效率IQE为35.1%。 在Cho等的研究[9]中, 传统绿光发射InGaN量子阱的激活能最高为75 meV, 本样品较高的激活能和内量子效率表明InGaN量子点的载流子限制作用较强、 具有更好的发光特性。

图4 采用Arrhenius方程对InGaN量子点样品PL归一化积分强度进行拟合Fig.4 Normalized integrated PL intensity with the Arrhenius fitting plots of InGaN QDs sample

为了进一步阐明局部载流子的复合动力学机制, 本文研究了绿光InGaN量子点样品的TRPL光谱。 如图5(a)显示了在15K温度下, 来自不同探测能量的PL强度的三个典型衰减曲线, 图5(b)是在不同温度下, 光子能量为2.25 eV的归一化PL衰减曲线。 发现所有衰减曲线都符合明显的指数函数衰减, 通过式(2)进行拟合

I(t)I0=Ae-tτ(2)

图5(a) 不同光子能量的InGaN QDs样品在15 K时的PL衰减曲线Fig.5(a) PL decay curves with different photon energy of InGaN QDs sample at 15 K

图5(b) 在15, 200和300 K温度下, 2.25 eV发射的PL衰减曲线Fig.5(b) PL decay spectra curves for 2.25 eV emission at tested at 15, 200 and 300 K

由稳态PL峰引导, 在不同的光子能量下获得的衰变寿命如图6所示, PL平均寿命τPL随着光子能量的增加而减小, 原因在于局域态之间的能量转移, 其中激子的衰变包括辐射复合和尾状态的转移过程。 利用式(3)[10]拟合τPL和光子能量E的关系, 以此评估局域深度。

τPL=τrad/[1+e(E-Eme)/E0](3)

其中, τrad=73.85 ns表示InGaN量子点中自由载流子复合的平均复合寿命。 Eme=2.34 eV表示与移动边缘相似的能量值, 高于Eme的能量水平被认为与自由态相关, 而低于Eme的能量水平则被认为与局域态相关, 利用该值可估计包含局部尾状态的不完美晶体的光吸收边缘[10]。 局域深度E0=62.55 meV, 可见能级完全低于迁移率边缘, 因此其衰减可归因于载流子局域态复合而不是自由态。

图6 PL寿命τPL和光子能量之间的关系Fig.6 Relationship between PL lifetime τPL and photon energy

τ表示辐射复合和非辐射复合的平均寿命。 对于包含激子局域化过程的PL谱, 根据Minsky和Chichibu等的模型[11, 12], 分离出辐射复合寿命和非辐射复合寿命

1τPL=1τrad+1τnr(4)

ηPL=kPLkrad+knr=11+τrad/τnr(5)

其中, k为速率, τnrτrad分别表示自由激子的非辐射复合寿命和辐射复合寿命。 PL效率η PL(T)从TDPL测量获得。 求解出的τradτnr如图7所示。

图7 τradτnr分别表示辐射复合寿命和非辐射复合寿命Fig.7 τrad and τnr represent the radiative lifetime and the nonradiative lifetime, respectively

τrad随着温度的升高而增加, 这可以解释为系统中的退局域化过程增强 (局域化激子由于温度提高更容易分解脱离局域态), 因此与其源于激子局域化的假设一致。 在高温范围内, 由于非辐射复合速率上升, 使得PL寿命下降。 非辐射复合在低温范围内被冻结, 即低温下非辐射复合影响很小, 由辐射复合起主导作用。

3 结论

通过变温SSPL和TRPL测量得到了InGaN QDs LED样品的荧光随温度的依赖性。 在15~300 K的温度范围内, PL的相对强度和峰值位置的偏移现象表明在InGaN量子点中, 激子局域化仍然是其绿光发射的主要原因。 局域深度E0远小于能量边界值Eme, 可将寿命的衰减归因于载流子局域态复合。

不同光子能量下的寿命衰减曲线采用单指数函数进行拟合, 随着光子能量的增加, PL寿命减少, 原因在于局域态之间的能量转移, 局域激子复合主导InGaN量子点的发光, 不同位置的电子-空穴对复合具有不同效率, 高温范围内PL寿命的下降主要是由于非辐射复合率的增加, 而低温区范围内PL寿命的上升是去局域化过程增加所致。 其载流子寿命衰减随温度的变化很好的反映了InGaN量子点中的载流子传输和复合机制, 由于温度值与寿命值相关, 这是研究辐射/非辐射复合竞争过程的重要因素。

上述结果说明绿光InGaN量子点具有较好的载流子限制作用和较高的辐射复合效率, 可以更好抑制载流子向非辐射复合中心迁移。 InGaN量子点的绿光发光较强, 表现出很好的发光特性, 通过改变量子点的尺寸可以得到不同波长的发光。 通过全面的解释辐射与非辐射复合之间的关系, 更加深刻的揭示了InGaN量子点结构中载流子的复合机制, 为解决“ 绿隙” 问题提出了一种新的思路。 在光电器件中引入InGaN量子点对光电器件的发展具有很好的推动作用。

致谢: 感谢中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所提供的InGaN QDs样品。

参考文献
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