太赫兹波是频率处于0.1~10 THz范围内的电磁辐射, 在电磁波谱中介于微波和红外波段之间。 作为一个新开发的频率窗口, 太赫兹波由于其独特的电磁性能, 在物理、 化学、 通信、 雷达、 医学和安检等领域有广阔的应用前景^{[1, 2, 3, 4, 5]}。 经理论和实验研究表明, 材料的太赫兹光谱包含丰富的物理、 化学信息, 材料中分子之间的弱相互作用、 大分子的骨架振动、 晶体中晶格的低频振动等行为所对应的吸收频率、 色散特性都处于太赫兹波段^{[6, 7, 8]}, 因此利用太赫兹光谱技术可以获得有机材料在太赫兹波段的光学性能, 为材料的结构分析和材料特征识别开辟另一技术途径。 近年来, 利用太赫兹时域光谱技术探寻有机材料的太赫兹光谱特性的研究引起了众多研究者的关注^{[9, 10]}, 然而对材料的太赫兹光谱吸收特性微观机理分析和验证的研究较少。

聚酰胺66(PA66)具有优越的力学、 耐磨性、 耐高低温、 抗腐蚀、 自润滑、 阻燃等性能, 广泛地应用于电子电气、 军工、 铁路、 汽车、 纺织等领域^[11], 尤其在航空、 航天结构复合材料中占有较高的应用比例。 并随着太赫兹无损探测技术在战略导弹及航空、 航天结构材料的检测和评估的广阔应用, PA66等工程材料在太赫兹波段的光谱特性的研究至关重要。 本文利用太赫兹时域光谱技术, 研究了PA66高分子材料在0.2~2.3 THz波段的光谱特性, 分析其在太赫兹波段的吸收性能和折射率、 介电常数等光学参数。 采用密度泛函理论对PA66分子的振动特性进行模拟计算, 并对实测的太赫兹特征峰进行系统归属, 分析PA66分子的振动模式、 官能团的太赫兹光谱特征, 以及在太赫兹波段的光谱特征响应原理, 为利用太赫兹技术进行材料结构分析和特征识别检测提供技术指导和理论基础。

采用太赫兹时域光谱测试系统(THz-TDS), 为Zomega FICOREV 2.0太赫兹时域光谱仪, 其工作原理如图1所示^[12]。 飞秒激光器产生的激光脉冲中心波长为1 560 nm, 经过分束镜分为泵浦光和探测光用来激发和接收太赫兹波, 光学延时为110 ps, 仪器频率分辨率为11 GHz, 波形采样率为500 Hz, 采样间隔时间为0.05 ps, 太赫兹脉冲平均发射功率为10~100 nW。 实验采用设备的高动态透射模式, 带宽为0.1~2.3 THz, 功率峰值为0.75 THz处, 动态范围达到70 dB, 脉宽为400 fs, 系统的光斑直径约为1.8 mm。 为进一步提高信噪比, 降低空气中水分子吸收的影响, 测试设备置于密闭的有机玻璃罩中, 并持续充入干燥空气, 湿度保持在0~1%, 环境温度保持在22~23 ℃。

图1

Fig.1

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	图1 透射式太赫兹时域光谱仪系统工作原理示意图[12]Fig.1 The schematic diagram of the THz-TDS imaging system in transmission mode

测试样品选用高纯度PA66高分子材料, 样品厚度为2.0 mm, 样品长度和宽度分别为20 mm×20 mm。

太赫兹脉冲经过PA66测试样品后, 透射频谱携带了样品频率响应的振幅和相位信息。 参照自由空间频谱, 对透射频谱进行傅里叶变换, 得到对应的频域谱。 根据样品的透射频谱的振幅和相位信息, 基于菲涅尔公式解析法, 可得被测样品的折射率n(ω )、 消光系数κ (ω )等光学参数。 并通过式(1)得到样品的介电常数

ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω)=[n(ω)+iκ(ω)]2(1)

则被测样品在太赫兹波段的介电常数的实部ε _r和虚部ε _i分别为

εr=n2-κ2(2)

εi=2nκ(3)

在太赫兹波段的吸收系数为

α(ω)=2ωκc(4)

其中, ω 为角频率, c为真空中的光速。

实验测得的透射太赫兹时域和经傅里叶变换后频域的光谱参考信号和样品信号如图2所示。 由图可知, 样品信号相对于参考信号存在时间延迟和幅值衰减。 并且, 太赫兹脉冲透过2.0 mm的PA66样品, 其幅值下降了约75%, 表明PA66对此频段的太赫兹波有较强吸收, 并且在1.1~2.3 THz频段内出现多个吸收峰。

图2

Fig.2

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	图2 PA66的太赫兹时频和频域信号Fig.2 The THz pulse of PA66

图3为PA66样品的太赫兹吸收光谱。 如图所示, 在0.4~2.2 THz频段内, PA66对太赫兹波有整体的吸收特性, 并且出现明显的吸收特征峰, 其频率位置分别为1.24, 1.48, 1.55, 1.74, 1.85和1.96 THz。 其产生原因与PA66分子结构中主链上的酰胺基官能团中—NH, C═O基团的振动模式有关, 其中各基团和大骨架主链的摆动、 扭动以及对称和非对称性振动致使PA66在0.4~2.2 THz频段内出现多个共振吸收峰, 造成对此频段的太赫兹波的吸收。

图3

Fig.3

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	图3 PA66在太赫兹波段的吸收光谱Fig.3 The THz absorption spectra of PA66

由透射频谱得出PA66的折射率、 介电常数等光学参数随频率变化的曲线, 如图4所示。 PA66的折射率约为1.9, 并随着频率的增加有所上升, 在1.5 THz左右由1.96降至1.88。 折射率虚部不为0, 表明PA66对太赫兹波有吸收衰减特性。 PA66材料的介电常数实部在3.5~3.8之间, 其虚部在0.2~1.2 THz频段范围由0.1左右增加为0.35, 随后逐渐降低, 并且在整个频段出现多个共振响应峰。 分析其光学参数可知, 由于PA66分子链中含有酰胺基以及结构的不对称性, 在太赫兹波的作用下发生较强的偶极子取向极化和原子极化, 电偶极性的差异, 偶极子的非对称性振动, 致使其在太赫兹波段的响应特征较为明显, 有较强的共振吸收, 其折射率和介电常数均出现频散现象, 且折射率高于分子结构对称性高的材料^[11]。 因此, 材料的折射率与材料分子结构、 极化特性和入射波的频率有关。

图4

Fig.4

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	图4 PA66在太赫兹波段的光学参数随频率变化曲线 (a): 折射率; (b): 介电常数Fig.4 The optical parameters of PA66 as functions of frequency (a): Refractive index; (b): Dielectric constant

为了进一步解析PA66高分子材料在太赫兹波段的吸收特征峰, 本文运用密度泛函理论, 借助Gaussian09量子化学计算软件, 函数设置为B3LYP(Becke 3 exchange functional and Lee-Yang-Parr correlation functional), 基组为6-311G, 理论计算了PA66分子结构模型的振动频率, 模拟了其光谱特性。 通过分析分子链和官能团的振动模式, 对太赫兹吸收特征峰进行归属指认, 并讨论PA66高分子材料对太赫兹波吸收的原因。

图5为构建的PA66分子结构模型和理论计算的太赫兹波振动吸收光谱。 如图所示, PA66分子主链酰胺基中有电负性较强的N和O原子, 直接影响到主链中C原子表面的电荷分布, 在0.1~10.0 THz频段内出现多个共振特征峰, 其频率位置分别为0.77, 1.56, 1.85, 3.18, 3.59, 4.57, 6.09, 6.45, 7.58和9.1 THz, 其中3.18, 3.59, 6.09, 6.45和9.1 THz位置处振动强度较弱, 对太赫兹波的吸收影响较小。

图5

Fig.5

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	图5 PA66分子结构和太赫兹理论计算光谱 红色O原子; 蓝色N原子Fig.5 The molecular structure of PA66 and the calculated THz absorption spectrum Red atoms are O; blue atoms are N

0.2~2.3 THz频段内的PA66理论计算数据和实验结果如图6所示, 红色曲线为PA66分子的理论模拟吸收光谱图(半峰宽0.01 THz)。 由图可知, 计算光谱中有多个吸收峰, 其主要振动频率分别在0.77, 1.01, 1.48, 1.56和1.85 THz附近, 其中1.48, 1.56和1.85 THz位置附近的特征峰与测试结果中的吸收光谱基本一致。 然而0.77 THz附近特征峰与实验结果相差较远。 其原因为本文中计算主要考虑分子内各原子和官能团的相互作用, 0.2~2.3 THz频段内PA66的特征峰主要由主链上C═O, —NH基团的摆动以及大骨架C链中的—CH₂非对称性振动产生。 其中, 0.77 THz处的特征峰归因于分子内的C═O和N—H的面外摆动, 然而由于分子间O和H的相互作用, 改变了分子链内C═O和N—H的振动方式, 致使实验结果中0.77 THz位置处的特征峰消失。

图6

Fig.6

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	图6 PA66的太赫兹吸收光谱理论计算结果与实验结果对比图Fig.6 Comparison of the calculated and experimental THz absorption spectrum of PA66

通过分析各基团的振动模式, PA66在太赫兹波段的吸收光谱特征峰指认情况如图7所示。 其中0.77 THz处的特征峰主要归因于C═O和N—H较为强烈的面外摆动[图7(a)], 1.56 THz处特征峰包含C═O的面外摆动和C链上CH₂的扭动[图7(b)], 而1.85 THz处特征峰主要归因于来自单体己二酸中CH₂和C═O键的面外摇摆, 如图7(c)所示。 中心频率约为4.57 THz处较为明显的特征峰, 包含了C═O的面内摆动和来自单体己二胺中CH₂的强烈扭动, 如图7(d)所示。 7.6THz频率的吸收峰主要由C═O的摆动和—CH₂, —NH的剪切振动产生[图7(e)]。 上述振动模式均在太赫兹波段产生指纹特征峰, 与太赫兹波产生共振吸收, 并在PA66材料的0.2~2.3 THz频段太赫兹吸收光谱测试结果中均有体现。 综上表明, PA66在太赫兹波段的吸收光谱特征与分子间和分子内基团的振动模式有关。

图7

Fig.7

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	图7 PA66太赫兹波振动吸收光谱特征峰的指认 (a): 0.77 THz; (b): 1.56 THz; (c): 1.85 THz; (d): 4.57 THz; (e): 7.6 THzFig.7 The assignments of THz absorption peaks for PA66 (a): 0.77 THz; (b): 1.56 THz; (c): 1.85 THz; (d): 4.57 THz; (e): 7.6 THz

采用太赫兹时域光谱系统开展了PA66材料在太赫兹波段的吸收光谱的实验和理论研究。 实验结果表明, 由于PA66分子结构中酰胺基和结构的非对称性, 致使其在0.2~2.3 THz频段内出现多个共振吸收峰, 其折射率和介电常数表现出一定的频散现象。 利用密度泛函理论计算了PA66在0.1~10 THz范围内的分子振动吸收光谱, 其计算结果与实验结果具有较高的一致性, 表明PA66材料对太赫兹波的吸收与分子中各基团的振动密切相关。 通过分析基团的振动模式, 对太赫兹光谱吸收特征峰归属进行逐一指认, 得出PA66材料在太赫兹波段的振动吸收峰一般由主链和支链中各种官能团的摇摆振动、 扭曲振动以及分子间的相互作用产生的结论, 进而推论出非对称性、 含N、 O等元素官能团的极性高分子材料, 电负性的差异致使分子振动偶极矩较大, 容易在太赫兹波段产生指纹特征峰。 因此, 可利用太赫兹技术为高分子材料结构分析和识别检测提供技术支撑。