引用本文
岳莉, 陈召, 赖仕全, 朱亚明, 赵雪飞. 煤系针状焦原料在成焦过程中的红外光谱定量分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(8): 2468-2473.
YUE Li, CHEN Zhao, LAI Shi-quan, ZHU Ya-ming, ZHAO Xue-fei. Infrared Spectroscopic Quantitative Analysis of Raw Material Used as Coal-Based Needle Coke in the Coking Process[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(8): 2468-2473.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)08-2468-06  
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煤系针状焦原料在成焦过程中的红外光谱定量分析
岳莉, 陈召, 赖仕全, 朱亚明, 赵雪飞*
辽宁科技大学化工学院, 辽宁 鞍山 114051
*通讯联系人 e-mail: zhao_xuefei@sohu.com

作者简介: 岳 莉, 女, 1976年生, 辽宁科技大学化工学院博士研究生 e-mail: yuelilsq@163.com

收稿日期: 2019-07-17 接受日期: 2019-11-26
基金: 国家自然科学基金项目(U1361126), 辽宁省自然科学基金项目(20180551218), 辽宁省教育厅青年基金项目(2017LNQN04)资助
摘要

低QI含量的软沥青(SCTP)是制备煤系针状焦的优选原料, 研究其在液相碳化成焦阶段(350~550 ℃)的结构变化有助于高品质针状焦的研制。 利用样品的红外光谱, 通过分峰拟合对谱图中3 100~2 800 cm-1区的C—H伸缩振动峰和900~700 cm-1区的芳香C—H弯曲振动峰进行了详细辨析, 接着基于标准物质的相应C—H振动峰的校正因子, 定量出SCTP在不同碳化温度(400, 500, 600和800 ℃)下的各类型芳香氢(Hsolo, Hduo, Htrio和Hquarto)和脂肪氢(HCH3,HCH2和HCH)的质量百分含量; 进一步计算了样品的SP2杂化碳(SP2C)和SP3杂化碳(SP3C)的含量以及H/C原子比、 芳香性指数( Iar)、 芳香邻位取代指数( Ios)和支链化指数(CH3/CH2)等结构参数, 讨论了SCTP在液相碳化成焦过程中芳香结构的变化情况。 结果表明, 煤系针状焦原料SCTP主要由低环数少侧链的芳烃构成, Iar为0.77, 其82%左右的芳香氢分布在含有三/四个相邻芳香C—H的结构中, 而其脂肪氢主要分布在环烷的CH2结构中。 随着碳化温度升高, SCTP的脂肪氢或SP3C几乎呈直线下降, 到400 ℃时损失约50%, 这主要归因于轻组分的失去和环烷结构的脱氢, 在500 ℃形成半焦时仅有0.15 Wt.%的脂肪氢和0.88 Wt%的SP3C, 600 ℃时已检测不到脂肪氢的存在。 然而, 由于环烷结构转变为芳环, 导致芳香氢在400 ℃之前从原料的3.89 Wt%轻微增加至4.5 Wt%。 随温度进一步升高, 芳香氢则迅速减少, 到500 ℃时仅为1.14 Wt%, 表明在400~500 ℃中间相形成阶段沥青芳烃分子间发生了激烈的脱氢缩合反应, 大量质子化SP2C转化为非质子化SP2C也证实了这点。 在500 ℃后芳香氢继续减少, 到800 ℃时已检测不到它们的存在。 另外, 发现芳烃的C—H面外弯曲振动比其面内伸缩振动对红外光更灵敏。 Iar的增加以及H/C原子比、 Ios和CH3/CH2等参数的减小, 说明SCTP在成焦过程中其芳烃分子在逐步缩合长大, 芳香性提高。 利用红外光谱对各类型氢的快速定量, 可及时了解成焦过程中沥青芳烃分子的结构变化, 有助于针状焦的生产。

关键词: 煤系针状焦; 煤沥青; 红外光谱; 定量分析
中图分类号:TQ522.65 文献标志码:A
Infrared Spectroscopic Quantitative Analysis of Raw Material Used as Coal-Based Needle Coke in the Coking Process
YUE Li, CHEN Zhao, LAI Shi-quan, ZHU Ya-ming, ZHAO Xue-fei*
School of Chemical Engineering, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China
*Corresponding author
Abstract

Soft coal tar pitch (SCTP) with low QI content is the preferred raw material for preparing coal-based needle coke, the study on its structure changes in the stage of liquid-phase carbonization into coke (350~550 ℃) is helpful to prepare high-quality needle coke. In this paper, a detailed analysis on the C—H stretching vibration peaks in the range of 3 100~2 800 cm-1 and the aromatic C—H bending vibration peaks in the range of 900~700 cm-1 has been carried by the peak-fitting technique using the infrared spectra of the sample. And then based on the calibration factors of the corresponding C—H vibration peaks for the standard substances, the mass percentages of the different types of aromatic hydrogen (Hsolo, Hduo, Htrio and Hquarto) and aliphatic hydrogen (HCH3,HCH2 and HCH) of SCTP were quantitated at different carbonization temperatures (400, 500, 600 and 800 ℃). Furthermore, the contents of SP2 hybridized Carbon (SP2C) and SP3 hybridized Carbon (SP3C) as well as these structural parameters such as H/C atomic ratio, aromatic index ( Iar), aromatic ortho-substitution index ( Ios) and branched index (CH3/CH2) were calculated, and the changes of aromatic structure of SCTP during the coking process were also discussed. The results showed that the coal-based needle coke raw material SCTP is mainly composed of aromatic hydrocarbons with a low number of the ring and few side chains, its Iar is 0.77, and about 82% of its aromatic hydrogen is distributed in the structure containing three/four adjacent aromatic C—H, while its aliphatic hydrogens are mainly distributed in the CH2 of naphthenic structures. With the increase of carbonization temperature, the aliphatic hydrogen or SP3C of SCTP decreased almost linearly, losing about 50% at 400 ℃, which was mainly attributed to the loss of light components and the dehydrogenation of naphthenic structures. The green coke formed at 500 ℃ had Only 0.15 Wt.% aliphatic hydrogen and 0.88 Wt.% SP3C, and the presence of aliphatic hydrogen was not detected at 600 ℃. However, the aromatic hydrogen increased slightly from 3.89 Wt.% of the raw material to 4.5 Wt.% before 400 ℃ because of the conversion of the naphthenic structuresinto aromatic rings. As the temperature increases further, aromatic hydrogen decreases rapidly, reaching only 1.14 Wt.% when the temperature reaches 500 ℃, indicating that the aromatic hydrocarbon molecules undergo intense dehydrogenation condensation reaction during the mesophase formation stage at 400~500 ℃, which was also confirmed by the conversion of a large number of protonated SP2C into unprotonated SP2C. Aromatic hydrogen continued to decrease after 500 ℃, and their presence was not detected at 800 ℃. In addition, it was found that the out-of-planebending vibration of aromatic C—H is more sensitive to infrared light than its in-plane stretching vibration. The increase of Iarand the decrease of these parameters such as H/C atomic ratio, Ios, CH3/CH2 indicated that the aromatic molecules in the SCTP are gradually grown up by their condensation, and its aromaticity increased in the coking process. The fast quantification of various types of hydrogen by infrared spectrum can timely understand the structural changes of aromatic hydrocarbon molecules of the pitch in the coking process, which is helpful to the production of needle coke.

Keyword: Coal-based needle coke; Coal-tar pitch; Infrared spectroscopy; Quantitative analysis
引 言

煤系针状焦是以煤焦油沥青及其馏分为原料, 通过一系列加工处理获得的一类特殊焦炭, 外观为银灰色, 具有明显的流线型纹理[1]。 由于独特的针状显微结构, 使其具有高的导电率、 低的热膨胀系数、 好的耐烧蚀性、 强的抗氧化性等一系列优良性能, 在工业上被广泛用作电弧炉炼钢的超高功率石墨电极的优质原料[2]。 众所周知, 我国是焦炭生产大国, 2018年焦炭总产量达4.3亿t, 相应的高温煤焦油总产量也达1 800万t左右, 所以我国煤焦油沥青资源丰富, 可为煤系针状焦的生产提供充足原料。 近十多年来, 经科学院所、 高校及企业的不懈努力, 我国在煤系针状焦的基础研究、 生产工艺技术等方面已取得了长足的进步, 山西宏特煤化工有限公司、 中钢集团鞍山热能研究院等单位已先后实现了工业化生产, 但产品质量和稳定性还有待提高[1]。

随着煤系针状焦生产和研究的不断深入, 人们发现产品的质量除了受原料沥青自身的理化性质影响外, 还严重依赖于碳化工艺条件, 尤其是液相碳化成焦阶段(350~550 ℃)的工艺条件, 因为此阶段涉及到沥青芳烃分子的热解缩聚长大、 堆积成球, 球体发育以及碳微晶的初步生长等过程[3]。 自1965年Taylor等[4]发现中间相以来, 国内外研究者已通过众多分析测试手段对沥青液相碳化成焦过程中样品的化学结构和物理结构(如: 显微组织、 微晶结构)开展了广泛的表征研究[5, 6, 7, 8, 9], 但采用FTIR分峰拟合定量研究煤系针状焦原料在成焦过程中的结构变化还未见文献报道。 在我们团队早期的研究[10]基础上, 利用Russo等[11]通过不同芳烃标样得到的各类型脂肪氢( HCH3, HCH2, HCH)和芳香氢(Hsolo, Hduo, Htrio, Hquarto)的校正因子, 基于FTIR分峰拟合技术, 定量了煤系针状焦原料SCTP在不同碳化温度(400, 500, 600和800 ℃)下各类型脂肪氢(Hal)和芳香氢(Har)的质量百分含量, 进一步计算了SP2杂化碳(SP2C)和SP3碳(SP3C)的含量以及H/C原子比、 芳香性指数(Iar)、 芳香邻位取代指数(Ios)、 支链化指数(CH3/CH2)等结构参数。 将这些参数与碳化温度关联, 研究了SCTP在成焦过程中芳香结构的变化情况, 以期洞察其液相碳化成焦机理, 为高品质煤系针状焦的生产提供理论依据。

1 实验部分
1.1 原料

实验所用原料软沥青(SCTP)由中钢集团鞍山热能研究院有限公司提供(辽宁, 中国); 甲苯(AR)由北京化工厂提供(北京, 中国); 喹啉(AR)由天津瑞金特化工有限公司提供(天津, 中国)。 原料的工业性质分析数据如表1所示。

表1 原料的工业性质分析 Table 1 Proximate property analysis of raw material
1.2 样品的炭化

分别称取一定量的软沥青放入瓷舟中, 接着置于管式炉内, 在氮气保护下以3 ℃· min-1的升温速率加热至设定温度(400, 500, 600和800 ℃), 并恒温120 min, 然后自然冷却至室温, 获得样品。 样品被标记为SCTP-X, X代表炭化温度。 例如, SCTP-400代表原料软沥青在400 ℃炭化后的样品。 其中, 样品SCTP-400仍然为沥青, 而其他三个样品为焦炭。

1.3 样品的工业性质分析

原料沥青的工业性质分析按如下国家标准执行: 软化点按照GB/T4507— 1999方法测定, 甲苯不溶物按照GB/T2292— 1997方法测定, 喹啉不溶物按照GB/T2293— 1997方法测定, 结焦值按照GB/T2727— 88方法测定, 灰分按照GB/T2295— 1980方法测定。

1.4 红外光谱分析

样品的FTIR光谱测试在PerkinElmer Spotlight-400型FTIR/NIR光谱仪上进行, 分辨率为4 cm-1。 为了定量样品的芳香氢和脂肪氢的含量, 使用Origin2018软件分别对3 100~2 800和900~700 cm-1范围内的吸收峰进行了分峰拟合处理。 峰高乘以其校正因子得到氢含量。 表2给出了不同类型氢振动的峰位置和校正因子(CF)[11]。

表2 不同类型氢振动的峰位置和校正因子[11] Table 2 Peak positions and calibration factors for different types of hydrogen vibration
2 结果与讨论
2.1 FTIR光谱

FTIR光谱作为一种快速、 便捷且无损伤分析技术被广泛用来鉴定物质的化学结构。 图1给出了原料SCTP在不同碳化温度下获得的FTIR光谱。 同文献[10, 12]中报道的碳质材料的红外光谱一样, 图1中所有样品的FTIR曲线可明显地分为A, B和C三个区。 A区在3 100~2 800 cm-1, 代表样品中芳香性C— H和脂肪性C— H的伸缩振动。 B区在1 800~1 000 cm-1, 代表样品中碳骨架网络的信息, 但这里C— C伸缩振动和脂肪性C— H弯曲振动彼此强烈重叠[12, 13]。 C区在900~700 cm-1, 代表芳香性C— H的面外弯曲振动, 可辨析芳环上氢的取代情况[14]。

图1 样品的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of samples

比较图1中各曲线的A区和C区发现, 400 ℃时, A区和C区的吸收峰还非常明显, 说明样品中还存在较多的芳香氢和脂肪氢。 众所周知, 400 ℃时沥青处于中间相形成阶段, 所以样品SCTP-400是一种中间相沥青。 随着碳化温度升高, 当达500 ℃时, A区的吸收峰已经很微弱, 此时SCTP已经历中间相转化并固化为半焦, 仅含有少量氢。 到600 ℃时, A区的吸收峰几乎完全消失, 但C区的吸收峰还明显可见, 表明此时样品中含脂肪氢的烷基成分完全热解或者转化, 而且芳香氢的面外振动比其面内振动对红外光更灵敏。 当达到800 ℃时, C区代表芳香氢的吸收峰也全部消失了, 说明此时SCTP已完全转变成焦炭, 几乎不含任何氢。

2.2 分峰拟合

为了定量研究SCTP在成焦过程中各类型氢的变化情况, 对图1中各曲线的A区和C区分别进行了分峰拟合处理, 基线是通过用一条直线连接波数区间的左右点获得, 拟合优度R2≥ 0.998。

图2给出了典型的分峰拟合结果, 图中所有拟合峰均为Gaussian峰。 由图2(a)可见, 在3 100~3 000 cm-1范围代表SP2芳香C— H伸缩振动的大峰被拟合成两个峰, 中心分别在3 050和3 005 cm-1。 而在3 000~2 800 cm-1范围代表SP3脂肪C— H伸缩振动的宽峰被拟合成五个峰, 中心各自在2 955, 2 918, 2 887, 2 863和2 838 cm-1, 其中2 955和2 887 cm-1的峰归属于甲基的C— H伸缩振动, 而2 918, 2 863和2 838 cm-1的峰归属于亚甲基的C— H伸缩振动[12]。 仔细辨别发现, 代表次亚甲基的C— H伸缩振动峰并不存在, 因为它的振动峰中心在2 895 cm-1处[11], 这说明样品中没有次亚甲基结构。 在图2(b)中, Hsolo, Hduo, Htrio, Hquarto各自表示芳环上相邻氢的数目为一个、 二个、 三个和四个[10, 11]。 在~880 cm-1的独峰分配给Hsolo, 在850~810 cm-1范围的两个峰归属于Hduo, 在~770 cm-1峰是Htrio, 在~750 cm-1峰是Htrio/quarto, 并且在~730 cm-1是 Hquarto[12,14]。 通过对这些芳香性C— H面外弯曲振动峰的仔细辨析, 可以了解样品中芳环的取代情况, 从而推断芳环的缩合程度。

图2 样品在3 100~2 800 cm-1(a)和900~700 cm-1(b)区间的拟合谱Fig.2 Fitting spectra of sample in the range of 3 100~2 800 cm-1 (a) and 900~700 cm-1(b)

2.3 定量分析

从样品光谱的分峰拟合峰中获得每个C— H伸缩峰和弯曲峰的高度, 将最大峰的高度乘以表2中对应的校正因子, 量化出样品的各类型芳香氢(Har)和脂肪氢(Hal)含量, 以质量百分含量表示。 由于在~750 cm-1Htrio峰和Hquatro峰重叠, 所以只估计Htrio和Hquatro的总量, 其CF取二者的平均值。 在获得样品氢含量的基础上, 进一步计算样品的SP2C, SP3C, H/C, CH2/CH3, Iar, Ios等参数, 并与碳化温度关联, 研究SCTP在成焦过程中的结构变化。

2.3.1 SCTP在成焦过程中各类型芳香氢和脂肪氢的变化情况

图3(a)给出了SCTP在成焦过程中芳香氢(Har)的变化情况。 可以看出, Har主要包括Htrio/quarto, Hduo和Hsolo几种类型。 SCTP的Har中Htrio/quarto最多(为3.18%), 而Hsolo和Hduo含量都非常小(分别为0.17%和0.54%), 这说明SCTP含有较多的单稠端环的芳烃。 随温度升高, Htrio/quarto在400 ℃时略有增加, 这可能归因于环烷成分的脱氢芳构化, 图3(b)中 HCH2的减少可说明这点。 随后Htrio/quarto急剧减少, 到500 ℃固化形成半焦时仅有0.84%, 绝大部分Har在此阶段失去, 说明在400~500 ℃中间相形成过程中SCTP分子发生了激烈的脱氢缩合反应。 半焦再到焦炭过程中, Har继续逐步减小, 到800 ℃时几乎检测不到任何类型Har存在。

图3 SCTP在成焦过程中各类型芳香氢(a)和脂肪氢(b)的变化情况Fig.3 Changes of different aromatic hydrogen (a) and aliphatic hydrogen (b) in SCTP during the coking process

图3(b)给出了SCTP在成焦过程中脂肪氢(Hal)的变化情况。 可以看出, Hal主要包括 HCH2和 HCH3两种类型, 而无HCH类型。 SCTP的Hal中 HCH2(1.69%)明显高于 HCH3(0.47%), 但其高的芳香指数Iar(为0.77, 见图5), 说明SCTP含有环烷成分, 而非长烷基链。 随碳化温度升高, 由于沥青中轻组分的逸出, HCH2几乎呈直线下降, 到500 ℃时仅有0.13%, 而 HCH3在400 ℃前减小较显著, 到500 ℃时几乎没有了。 这些说明SCTP中甲基的侧链断裂主要发生在400 ℃前, 而其环烷成分的脱氢在500 ℃前一直较明显。 500 ℃后半焦中存在的少量Hal继续减少, 到600 ℃时已检测不到任何类型Hal存在。

2.3.2 SCTP成焦过程中SP2C和SP3C的变化情况

根据Har和Hal含量, 进一步计算了不同碳化温度下样品的芳香碳(SP2C)和脂肪碳(SP3C)含量。 图4给出了SCTP在成焦过程中SP2C(a)和SP3C(b)的变化情况。 由图4(a)可见, SP2C包括质子化碳(Cp)和非质子化碳(Cup)两种类型。 原料SCTP含有78.57% SP2C, 其中Cp占46.68%、 Cup占21.89%, 表明SCTP主要由低环数的稠环芳烃构成。 随碳化温度升高, 二者略有增加, 但从400 ℃到500 ℃时, Cp急剧减少, 而Cup则显著增加, 说明在400~500 ℃中间相形成过程中, 大部分Cp迅速转化为Cup, 这主要归因于此阶段大量芳香氢的失去[见图3(a)]。 在500 ℃后由于芳香氢含量已很少(仅为1.14%), 这种转化明显减速, 只缓慢进行, 到800 ℃结束。

图4 SCTP在成焦过程中各类型SP2C(a)和SP3C(b)的变化情况Fig.4 Changes of different SP2 carbon (a) and SP3 carbon (b) in SCTP during the coking process

图4(b)表明, SP3C主要由甲基碳( CCH3)和亚甲基碳( CCH2)组成。 SCTP含有10.14% CCH2和1.88% CCH3, 二者随温度的变化与图3(b)中其对应氢随温度的变化几乎一样。 在600℃时样品中几乎已不存在脂肪碳。

2.3.3 SCTP在成焦过程中芳香结构的变化情况

为了洞悉SCTP在成焦过程中芳香结构的演化, 进一步计算了不同温度下样品的芳香性指数(Iar=Har/(Har+Hal))、 H/C原子比、 芳香邻位取代指数(Ios=Htrio/quarto/(Hsolo+Hduo+Htrio/quarto))、 支链化指数(CH3/CH2)等结构参数, 图5给出了这些参数随温度的变化情况。

图5 SCTP在成焦过程中Iar, H/C, Ios和CH3/CH2的变化情况Fig.5 Changes of Iar, H/C, Ios and CH3/CH2 in SCTP during the coking process

由图5可见, SCTP的Iar为0.77、 H/C原子比为1.25、 Ios为0.82和CH3/CH2为0.19, 这些参数说明SCTP主要由低环数芳烃构成, 而且环取代度较低, 含有环烷结构, 具有非常短的烷基侧链。 随碳化温度升高, 样品的Iar逐步增大, 但其H/C原子比和CH3/CH2都在减小, 这说明随着温度的升高, 由于氢和烷基的逐步失去, 诱发了SCTP中芳烃分子间的缩合, 导致芳环逐渐增大, 芳香性升高。 Ios在400 ℃略有增加后则较明显减小, 表明400 ℃后芳环的取代程度增加, 缩合度在增大。 但在所有温度下Ios均大于0.68, 这说明在SCTP的整个成焦过程中, 样品的芳香结构都以含有三/四个相邻芳香C— H的结构为主。

3 结 论

通过对煤系针状焦原料SCTP在成焦过程的红外光谱定量分析, 可以得出以下结论: 沥青原料SCTP主要由单稠端环的低环数芳烃组成, 含有环烷结构和极少量的烷基短侧链(如: 甲基、 乙基)。 SCTP在成焦过程中, 其含的芳烃分子逐渐发生了烷基侧链断裂、 脱氢、 缩合等过程, 导致芳环增大, 芳香性升高。 在400~500 ℃中间相阶段长时间的停留, 有利于芳香氢的缓慢失去, 进而有助于分子间的缩合长大, 可获得尺寸更大的稠环芳烃分子, 因此应仔细控制此阶段工艺条件。 氢的失去贯穿了SCTP的整个成焦过程(~800 ℃), 利用FTIR分峰拟合技术对各类型氢(包括以CH3, CH2和CH为形式的氢和以一、 二和三/四个芳香氢为形式的氢)的快速定量, 可对构成碳材料C— C骨架的芳香部分的结构做出及时推断, 进而对碳化工艺条件做出迅速调整, 获得优质的针状焦。

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