引用本文
陈闽南, 陶红, 宋晓峰, 王怡心, 邵玲, 韩啸, 刘伟, 殷广艺, 谢心语, 严南峡. 硝酸辅助合成氮缺陷石墨型氮化碳材料及光谱学分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(7): 2159-2163.
CHEN Min-nan, TAO Hong, SONG Xiao-feng, WANG Yi-xin, SHAO Ling, HAN Xiao, LIU Wei, YIN Guang-yi, XIE Xin-yu, YAN Nan-xia. Spectroscopic Analysis of Nitric Acid-Assisted Synthesis of Nitrogen-Defected Graphite Carbon Nitride Materials[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(7): 2159-2163.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)07-2159-05  
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硝酸辅助合成氮缺陷石墨型氮化碳材料及光谱学分析
陈闽南, 陶红*, 宋晓峰, 王怡心, 邵玲, 韩啸, 刘伟, 殷广艺, 谢心语, 严南峡
上海理工大学环境与建筑学院, 上海 200093
*通讯联系人 e-mail: taohong126126@126.com

作者简介: 陈闽南, 1995年生, 上海理工大学环境与建筑学院硕士研究生 e-mail: 2664417254@qq.com

收稿日期: 2019-06-07
基金: 国家自然科学基金项目(51679140)资助
摘要

通过硝酸辅助高温缩聚三聚氰胺的方法合成了氮缺陷石墨型氮化碳(g-C3N4)光催化材料, 并利用scanning electron microscope (SEM), brunauer emmett teller (BET), X射线衍射(X-ray diffraction, XRD), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)和Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)等手段对其微观结构和光谱学特征进行了分析, SEM给出了氮化碳和改性材料的表面微观形貌, 改性材料表现出了更小的孔径与更加粗糙类似于“矾花”状的表面, 说明硝酸的加入显著改变了材料的表面结构。 BET图谱可以明显看出硝酸辅助合成材料显示出了较大的比表面积和孔径。 XRD图谱显示改性后的材料保持了氮化碳材料的一般结构特征, 并且两个特征峰均发生了峰宽以及角度的变化, 说明了酸辅助可以改变原材料的结构。 从UV-Vis图谱中看出改性材料发生了明显的红移现象, 说明材料对可见光的响应较原始氮化碳材料有一定增强。 FTIR图谱显示改性后材料在保持原有材料基团的基础上碳氮单键以及氨基基团增多等变化。 从XPS图谱中发现改性材料的结合能以及峰面积发生变化, 由此得出N元素含量显著提高, 推测由于三聚氰胺与硝酸产生部分反应后被高温焙烧引入硝酸中的氮元素。 最后测试了材料在可见光和太阳光照射下的催化性能。 结果表明, 该方法不仅简单易行, 硝酸消耗量低, 而且合成的g-C3N4材料具有很好的多孔结构、 更小的粒度和更高的比表面积等微观结构优势, 以及增强的光吸收响应特征, 更重要的是与由其他方法合成材料的碳氮(C/N)比上升不同, 该方法合成的材料C/N比有明显的下降趋势, 氨基基团也有增多的表现, 这可能因硝酸与三聚氰胺在高温烧结过程中的化学反应所导致。 可见光和太阳光照射催化降解罗丹明B(RhB)的试验结果表明, 当硝酸用量为2 mL时g-C3N4材料的催化效果最佳, 降解率均达到99%, 分别是无硝酸条件下的2.8倍和2.5倍, 并且材料的循环性降解测试表明材料的可回收性强。 这种高效易得、 方便工业化推广和可回收性强的g-C3N4材料为今后的实际应用提供了极好的参考。

关键词: 氮缺陷石墨型氮化碳(g-C3N4); 硝酸; 氮缺陷; 光催化
中图分类号:X703 文献标志码:A
Spectroscopic Analysis of Nitric Acid-Assisted Synthesis of Nitrogen-Defected Graphite Carbon Nitride Materials
CHEN Min-nan, TAO Hong*, SONG Xiao-feng, WANG Yi-xin, SHAO Ling, HAN Xiao, LIU Wei, YIN Guang-yi, XIE Xin-yu, YAN Nan-xia
School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China
*Corresponding author
Abstract

Nitrogen-defective g-C3N4 catalytic materials were synthesized by nitric acid-assisted high-temperature polycondensation of melamine. The microstructure and spectroscopic characteristics were analyzed by scanning electron microscope (SEM), Brunauer Emmett Teller (BET), X-ray diffraction (XRD), Ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier Transform infrared spectroscopy(FTIR). The modified material of sem images exhibits a smaller pore size and a rougher surface resembling a “flower” shape, indicating that the addition of nitric acid significantly changes the structure of the material. The BET spectrum clearly shows that the nitric acid-assisted synthetic material exhibits a large specific surface area and pore size. The XRD pattern shows that the modified material not only maintains the general structural characteristics of the carbon nitride material, but also changes the peak width and angle at both peaks, indicating that assistance of the acid can change the structure of the raw material. It is seen from the UV-Vis spectrum that the modified material has a significant red shift phenomenon, indicating that the material has a certain enhancement to the visible light compared to the original carbon nitride material. The FTIR spectrum shows that the modified material has a change in the carbon-nitrogen single bond and an increase in the amino group on the basis of maintaining the original material groups. From the image of the XPS spectrum, it was found that the binding energy of the modified material and the peak area changed, and the N element content was significantly improved. It is speculated that the conversion of the melamine caused by the action of nitric acid caused the increase of nitrogen. Finally, the Catalytic performance of the materials was tested under visible light and sunlight. The results show that the method is not only simple, the consumption of nitric acid is also low, and the synthesized g-C3N4 material has better micro-structure advantages such as porous structure, smaller particle size and higher specific surface area, and more importantly, The C/N ratio of the materials synthesized by this method has a significant downward trend, and the amino groups also have an increased performance, which may be caused by the chemical reaction between nitric acid and melamine during high-temperature sintering. The results of catalytic degradation of RhB by visible light and sunlight showed that the catalytic effect of g-C3N4 was the best when the volume of nitric acid was 2 mL, and the degradation rate reached 99%, which was 2.8 times and 2.5 times than non-nitric acid materials, respectively. The cyclic degradation test of the material indicates that the material has high recyclability. This materials which include highly efficient, easy-to-industrial and recyclable provides an excellent reference for future practical applications.

Keyword: Nitrogen-defective g-C3N4; Nitric acid; Nitrogen deficiency; Photocatalysis
引言

长期以来人们越来越关注氮缺陷石墨型氮化碳(g-C3N4)光催化材料的研究, 作为新一代非金属聚合物催化剂, g-C3N4表现出很多非凡的特性, 比如稳定性好, 光学电学性质良好。 g-C3N4已经广泛应用在有机合成, 燃料电池和光催化治理污染物等领域[1, 2]。 然而g- C3N4的光催化性能仍然有很多不足之处。 比如, 由于其制作过程主要是高温缩聚, 导致了其较低的比表面积, 光生电子空穴对的高复合率, 以及有限的活性中心。

为了解决这些问题, 人们研究了很多方法以改善g-C3N4光催化性能。 包括各种金属或非金属掺杂, g-C3N4纳米结构的制备, 以及构建g-C3N4为基础、 有异质结构的纳米复合材料。 其中, 结构缺陷是提高材料光催化性能的有效方法。 有研究通过弱氧化条件下g-C3N4的氧蚀刻, 使其变为多孔g-C3N4纳米薄片, 此多孔结构提供了较大的比表面积和更多的催化活性位点, 可以提高电子传递能力, 并且其多孔性还有利于光生载流子的快速扩散, 最终提高光催化效果[3, 4]。 元素缺陷也是材料改性中常用的手段, Ma等通过盐酸处理进行了初步探究[5]。 研究中使用硝酸辅助一步高温缩聚法最终合成了粒径小, 比表面积大的氮缺陷g-C3N4材料, 并通过可见光和太阳光照射下RhB的催化降解能力来评价其光催化性能, 为g-C3N4在环境净化领域的现实应用提供了新的参考依据。

1 实验部分
1.1 样品制备

取不同体积的硝酸(质量分数68%)溶液与一定量三聚氰胺搅拌混合烘干, 然后将烘干后的样品在马弗炉加热至550 ℃, 并保持4 h。 待样品自然冷却后, 研磨筛分, 最终得到硝酸改性的g-C3N4材料。 根据硝酸用量的不同, 样品分别标记为g-C3N4-x, x为硝酸毫升数, 分别为0, 0.5, 1, 2, 5, 10。

1.2 材料的谱学性能表征

通过Bruker D8 Advance X射线衍射仪测定样品的晶体结构(XRD)。 通过Tescan Vega3(SEM)观察样品的微观结构和形态。 在UV-Vis光谱仪(UV-2600 Shimazu)上记录UV-Vis漫反射光谱(DRS)。 在(Thermo Smart omni-transmission)上记录傅里叶变换红外(FTIR)光谱。 在Thermo Fisher Scientific EscaLab 250Xi上记录X射线光电子能谱(XPS): 样品的比表面积(BET)通过77K的氮气吸附解吸等温线(ASAP2460)进行测试。

1.3 催化剂的光催化实验

通过可见光和太阳光照射下染料罗丹明B(RhB)降解率来测定样品的光催化活性。 在50 mL浓度为20 mg· L-1的RhB溶液中加入50 mg催化剂, 然后在黑暗条件下搅拌30 min以达到吸附-解吸平衡。 可见光采用300 W的高压卤素灯, 并用滤光片滤去紫外光, 太阳光则不用滤光片。 光照期间, 以恒定时间间隔内分别取出5 mL反应溶液, 然后离心两次(10 000 r· min-1, 5 min)分离催化剂, 取上清液, 通过紫外-可见分光光度计(UV-2600)在554 nm波长处测量得到RhB溶液的浓度。

2 结果和讨论
2.1 XRD分析

图1为所有样品的X射线衍射(XRD)图谱。 由图1可知, g-C3N4的两个典型衍射峰都非常明显, 表明g-C3N4的一般结构都得到了很好的保留。 位于13.1° (100)与27.5° (002)的峰分别对应于3-s-三嗪环单元的面内结构填充基序和芳香族链段的层间堆积, 这是g-C3N4的基本结构[5]。 从图中观察到随着加酸量的提高, (100)峰逐渐减弱而后回升, 这表示了面内填充结构的改变。 分析可能归因于硝酸在高温下分解成各种气体, 如分子氧和氮氧化物, 这些气体与CO2形成氧化环境破坏g-C3N4的微观结构[6], 从而导致面内填充结构的改变。 五种催化剂的峰(002)先变弱后变强, 并且横向的峰也位移到更高的2θ 角度, 也说明了纳米结构逐渐变小的堆叠距离, 也从宏观上表明材料较小的粒径。 轻微的峰变宽体现了石墨结构的轻微变形外, 这可能归因于酸的作用, 还可以发现加酸量在2 mL左右特征峰最弱, 继续增加酸的量会发现峰会变得更强。 这表明一定量的酸可以与g-C3N4在热聚合过程中导致材料框架内有序结构的损失。

图1 g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)

2.2 UV-Vis分析

由图2观察到g-C3N4和g-C3N4-HNO3材料在可见光范围内表现出典型的半导体吸收特征, 说明硝酸的处理并未完全改变材料的光学性质。 还可以从图中看出样品吸收对光显示出明显的红移, 说明材料对可见光响应有一定程度的增强。 这可能是硝酸与三聚氰胺的水热反应导致了材料的微观结构缺陷, 从而改变了光催化剂的光学性质和电子能带结构。

图2 g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)的UV-Vis图谱Fig.2 UV-Vis spectrum of g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)

2.3 XPS分析

为了对材料的变化和化学键有更深入了解, 测试了材料的X射线光电子能谱(XPS)光谱, 图3所示材料之间存在明显的差异, 其中C(1s)谱呈现在288.0和284.6 eV两个结合能[7], 分别对应到C— N=C和C— C键, 285.1 eV处的结合能可能归因于C— NH2, 图中可以看出位于288.0 eV的峰面积增大, 说明了C— N单键的增多, 也证实了FTIR中N— C=C基团的破坏, 并且结合能向更高结合能偏移0.2 eV, N1S在g-C3N4呈现出三个峰, 结合能分别为398.6, 399.6和401.0 eV[8], 分别对应于N2C N3C和NHx基团, 可以观察到位于398.6 eV结合能的主峰峰面积变大, 399.6 eV结合能向更高位置偏移0.2 eV, 位于401.0 eV结合能的峰面积显示明显的增大, 表明NHx的增多。 表1给出了三个样品元素含量, 由表1发现随着硝酸加入量的提高, C/N比降低, N含量增多, 也对应于NHx基团增多。 这可能归因于三聚氰胺和硝酸混合后反应产生铵盐, 从而在高温缩聚中影响了元素比例, 导致部分三聚氰胺在高温缩聚中未转化, 进而影响C, N和O比例, 也与XPS中元素变化相对应。

图3 g-C3N4-0和g-C3N4-2的C1S(a) 与N1S(b)结合能拟合图Fig.3 Fitted figure of C1S (a) and N1S (b) binding energy of g-C3N4-0 and g-C3N4-2

表1 g-C3N4-(0, 2, 10)的元素含量表 Table 1 Element content table of g-C3N4-(0, 2, 10)
2.4 FTIR分析

通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征材料的官能团(见图4), 五种g-C3N4-HNO3均显示出未经硝酸处理的石墨型g-C3N4典型的特征峰, g-C3N4在810 cm-1处的吸收带, 对应于七嗪环的面外弯曲振动模式, 说明了具有三聚氰胺NH/NH2基团的存在。 900~1 800 cm-1处的吸收带归因于N— C=N的存在。 并且随着加酸量的提高, 峰值变弱, 说明了基团被破坏。 对应于XPS表征中C— N单键增多, 双键被破坏, 这与XPS的分析结论相一致。 3 000~3 500 cm-1的峰宽对应于— NH或OH的伸缩振动[9], 并且观察到随着加酸量的升高, 拉伸强度变大, 基团增多。 表明硝酸和三聚氰胺在水热条件下反应生成了较多的活性点位, 这些活性点位在高温缩聚时被保留下来, 这可能对材料的吸附性能和催化效果有很好的提升作用。

图4 g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectrum of g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)

2.5 SEM和BET分析

用SEM观察各样品表观形态, 图5(a)是g-C3N4样品微观形貌, g-C3N4以块状显示, 且大小不均匀, 与文献报道一致[10], 并且从SEM图像中观察到因为硝酸辅助引发的N缺陷使得样品表面产生不同程度的粗糙。 尤其是g-C3N4-2[图5(b)]的样品, 表面表现出较为明显的“ 矾花” 状, 与纯g-C3N4表现出完全不同的形貌, 推测由于高温以及各种氧化气体的作用使得材料产生大量的微孔。

图5 g-C3N4-0 (a)和g-C3N4-2 (b)的SEM图Fig.5 SEM image of g-C3N4-0 (a) and g-C3N4-2 (b)

为了比较不同样品原始g-C3N4和氮缺陷g-C3N4的比表面积, 测试了N2吸附和解吸等温线。 由图6可以看出所得到的催化剂的等温线是经典的Ⅳ 型, 表明样品存在中孔[11]。 然而原始g-C3N4几乎观察不到滞后曲线, 表明g-C3N4孔径结构较差。 其BET比表面积分别是1.9, 15.2, 19.0, 27.6, 24.1和21.2 m2· g-1。 表明不同样品之间的比表面积有差距, 尤其是加酸量2 mL的样品显示出最高的比表面积, 另外孔径大小分别是2.9, 8.0, 9.1, 9.8, 7.9和7.7 nm, 可以明显的看出硝酸辅助合成材料表现出较大的孔径, 并且孔径大小随着加酸量的增加, 孔径尺寸先变大后变小, 这可能是由于硝酸的加入导致g-C3N4材料的层状结构出现了不同程度的褶皱, 进而造成了这种中孔的微观结构尺寸变化。

图6 g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)的N2吸附脱附曲线图Fig.6 N2 adsorption and desorption curve of g-C3N4-(0, 0.5, 1, 2, 5, 10)

2.6 光催化性能研究

以上述不同材料分别作为光催化剂。 另外设置一个不加催化剂的罗丹明B溶液作为空白对照样, 研究了罗丹明B溶液在模拟可见光照射下的催化降解情况。 图7中c/c0表示光催化过程中罗丹明B的剩余浓度与光催化之前的浓度之比。 从图中可以看出在可见光照射下, 罗丹明B溶液的浓度几乎没有发生变化, 暗反应吸附30 min可以看出样品的吸附能力存在着不同程度的差异, 样品g-C3N4-2有较好的吸附效果, 这可能是因为材料良好的中孔结构和较多的表面活性基团提高了材料对有机物的吸附能力。 在可见光的照射下, 样品对染料的降解效果很明显, 其中g-C3N4-2在90 min对染料降解就达到了99%, 而原始的g-C3N4在相同时间降解效率只有35%。 再对比同类样品, 加酸量0.5和1 mL的样品降解效率略微高于原始g-C3N4, 可见加酸量也是影响材料光催化效果的重要原因。

图7 不同样品在可见光下降解罗丹明B的效果Fig.7 Degradation of Rhodamine B in different samples under visible light

图8为材料在太阳光照射下催化降解罗丹明B的效果, RhB溶液浓度在太阳光照射下仍然处于基本不变的状态。 从图8可以看出原始g-C3N4最后降解率仅有40%, 而g-C3N4-2在90 min RhB即降解了99%, 是原始材料的2.5倍, 显示了最好的降解效果。

图8 不同样品在太阳光下降解罗丹明B效果Fig.8 Degradation of Rhodamine B in different samples under sunlight

在材料循环性测试中, 选取g-C3N4-2材料做光催化循环实验, 从图9可以看出经过3轮的循环降解, 材料对罗丹明B溶液的降解效果有所下降, 但仍保持在80%左右, 证明了制备的催化剂在光反应时稳定性良好。 催化剂循环使用3次后的脱色率较第一次使用时下降了17.5%, 并且越循环到后面, 其对底物的吸附性能较上一次变差。 分析催化效果变差的原因也许是催化剂重复利用后, 有过多第一次没有反应完全的底物分子覆盖在光催化剂表面, 减少了吸收光子的有效面积。 另一种可能原因是g-C3N4-2在回收过程中因为系统误差而损失。

图9 g-C3N4-2的循环性效果图Fig.9 Cyclic effect diagram of g-C3N4-2

3 结论

引入硝酸辅助破坏了原始g-C3N4的部分结构, 并且与查阅的的文献N含量减少相反, 此材料结构中N比例增加, 单键增加形成氮含量增多的结构缺陷, 从而影响其光催化活性和材料的物理和化学特性, 与原始g-C3N4材料相比, 处理后的材料在具备原始材料的基本结构基础上显现出较大的比表面积, 较细的粒度, 还表现出扩大的可见光吸收范围。 这就决定了材料更强的吸附特性、 光催化活性和可回收性, 这对环境修复有重大意义。 本研究为氮缺陷g-C3N4材料的制备提供了一种较为简单可行的方法, 且获得对有机污染物明显的降解效果。

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