天然蓝宝石属于刚玉矿物, 因其漂亮的颜色, 较高的硬度以及某些特殊的光学效应而非常受珠宝市场的欢迎^{[1, 2, 3]}。 纯净的刚玉(α -Al₂O₃)仅由Al和O组成, 没有颜色, 属三方晶系^[4]。 刚玉的颜色是某些微量元素(比如Fe, Mg, Ti, Cr, V)取代晶格中的Al造成的^[5]。 蓝宝石的蓝色是Fe²⁺和Ti⁴⁺取代相邻位置的Al形成Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对, Fe²⁺和Ti⁴⁺之间电荷转移造成的^[6], 并且在理论上得到了验证^[7]。 除了杂质阳离子, 天然蓝宝石中还可能存在微量的OH, OH的振动会引起中红外区的吸收^{[1, 8]}。 20世纪80年代末, 山东省昌乐县发现了蓝宝石, 因其晶体形态好且产量高而一直备受关注^[9]。 昌乐蓝宝石的蓝色普遍偏深, 色带较发育, 价值相对较低。 所以很多深蓝色的蓝宝石会通过热处理来减轻蓝色调^[2]。 蓝宝石红外光谱中3 309 cm^-1处OH振动的吸收峰对于鉴别蓝宝石的热处理有一定的指示意义^[2], 晶格中含有OH的蓝宝石如果经过高温热处理且加热时间足够长, 其红外光谱中与OH有关的吸收峰会消失, 但如果是低温热处理或是加热时间比较短, 那么红外光谱中与OH有关的吸收峰可能仅仅是减弱而并不会消失。 所以蓝宝石红外光谱中3 309 cm^-1吸收峰对于鉴别蓝宝石是否经过热处理仅有一定的指示意义。 蓝宝石蓝色调与此峰的强度有一定的相关性^[10]。 3 309 cm^-1峰在蓝宝石色带区域的强度分布特征尚缺乏研究, 其归属也无定论。 基于此, 我们创新使用显微傅里叶变换红外光谱测试对蓝宝石的色带区域进行面扫描来表征3 309 cm^-1峰在色带区域的强度分布情况。 考虑到蓝宝石的蓝色调与此峰的强度有一定的相关性^[10]且蓝色是Fe²⁺-Ti⁴⁺对产生的^{[6, 7]}, 故采用LA-ICP-MS测试获得不同颜色区域的微量元素含量情况。 创新性结合电荷补偿理论, 综合研究蓝宝石色带区域3 309 cm^-1吸收峰的强度分布情况以及此峰与微量元素之间的关系, 并进一步推测了此峰的归属。

红外光谱面扫描是在所选色带区域内测试了200个点的红外光谱。 为了表征3 309 cm^-1峰在蓝宝石色带区域的强度分布, 记录每个测试点的红外光谱中该峰的强度并绘制出其在测试区域内的强度分布。 使用不同颜色表示峰强的变化, 从蓝色到红色表示该峰强由弱到强(如图3)。

图3

Fig.3

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图3 红外光谱面扫描区域3 309 cm-1吸收峰的强度分布 红色点为LA-ICP-MS测试点, 用不同的颜色来表示3 309 cm-1吸收峰在不同位置的强度, 图例中从蓝色到红色表示3 309 cm-1吸收峰的强度依次增加Fig.3 Intensity distribution of infrared absorption peak at 3 309 cm-1 in the area scanning region The red point is LA-ICP-MS test point. The intensities of 3 309 cm-1 peak at different position is characterized by different colors. The intensity of 3 309 cm-1 absorption peak increases from blue to red

如图3, 面扫描区域中3 309 cm^-1峰强从左下角到右上角呈现出不断增强的趋势。 结合蓝宝石的颜色, 在无色区域, 该峰较弱。 而在蓝色区域, 无论蓝色深浅, 该峰依旧保持从左下角到右上角增强的趋势。 前人研究发现该峰强与蓝宝石的蓝色有一定的相关性^[10], 而蓝宝石的蓝色由Fe²⁺-Ti⁴⁺对产生^{[6, 7]}, 且Moon等认为在含有Fe和Ti的蓝宝石中, 3 309 cm^-1峰是含Ti, Fe, 氧空位, 铝空位以及H组成的缺陷簇引起的^[1]。 所以如果进一步分析3 309 cm^-1峰在色带上的强度分布特征, 需要先分析色带区域不同位置的Fe²⁺-Ti⁴⁺对含量。 蓝宝石中的杂质元素种类较多且缺陷也较为复杂^{[12, 13, 14, 15]}, 为了便于讨论, 一般采用简单的电荷补偿理论来解释^[2]。 根据电荷补偿理论, 当Ti⁴⁺这种比Al³⁺价态高的四价阳离子取代晶格中的Al³⁺时, 就会有Mg²⁺和Fe²⁺这种比Al³⁺价态低的二价阳离子取代晶格中的Al³⁺来平衡电价, 使晶体对外保持电中性^[2]。 当Mg²⁺, Fe²⁺和Ti⁴⁺同时在刚玉的晶格中取代Al³⁺时, Mg²⁺会优先和Ti⁴⁺进行电荷补偿, 剩余的Ti⁴⁺才会和Fe²⁺进行电荷补偿形成Fe²⁺-Ti⁴⁺对, 产生蓝色。 如果刚玉中的Mg含量高于Ti, 那么Ti⁴⁺就会全部和Mg²⁺进行电荷补偿, 即使晶格中有Fe²⁺, 也不会形成Fe²⁺-Ti⁴⁺对产生蓝色^[2]。 所以列出Mg, Ti和Fe的含量(表1)。 为方便讨论, 这里近似认为所有的Mg²⁺都会跟Ti⁴⁺进行电荷补偿, 而剩余未跟Mg²⁺补偿的Ti⁴⁺都会和Fe²⁺进行电荷补偿形成Fe²⁺-Ti⁴⁺对。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同LA-ICP-MS测试点的Mg, Ti, Fe元素以及Fe2+-Ti4+对含量情况(ppma) Table 1 The contents of Mg, Ti, Fe and Fe2+-Ti4+ pair at different LA-ICP-MS test points (ppma) 测试点 Mg Ti Fe Fe2+-Ti4+ pairs 1 21.0 18.6 2 820 0 2 39.6 56.8 3 360 17.2 3 28.7 55.1 3 400 26.4 4 42.8 68.2 3 495 25.4 5 43.1 71.6 3 440 28.5

表1 不同LA-ICP-MS测试点的Mg, Ti, Fe元素以及Fe2+-Ti4+对含量情况(ppma) Table 1 The contents of Mg, Ti, Fe and Fe2+-Ti4+ pair at different LA-ICP-MS test points (ppma)

从图2中可以看出, 测试点1没有蓝色调。 按照刚玉的电荷补偿机制, 测试点1中Mg的含量要高于Ti, 几乎所有的Ti⁴⁺都会和Mg²⁺进行电荷补偿, 这一位置几乎不会含有Fe²⁺-Ti⁴⁺对, 所以测试点1没有蓝色调。 测试点2中估计的Fe²⁺-Ti⁴⁺对的含量约有17.2 ppma, 故该处呈蓝色, 测试点3, 4和5处的Fe²⁺-Ti⁴⁺对含量相差不大, 分别为26.4, 25.4和28.5 ppma, 故测试点3, 4和5处的蓝色非常相近。 由于测试点3, 4和5处的Fe²⁺-Ti⁴⁺对含量高于测试点2, 所以测试点3, 4和5处的蓝色也要比测试点2处的蓝色深。 根据图3中3 309 cm^-1峰的强度分布情况, 总体来看, 从LA-ICP-MS测试点1到点5(即从左下角到右上角), 3 309 cm^-1峰强呈现不断增强的趋势, 说明此方向上含OH的缺陷簇数量在不断增加。 分析如下: 第一, 测试点1处3 309 cm^-1峰强较弱, 但根据电荷补偿理论, 此处没有Fe²⁺-Ti⁴⁺对, 假设产生该峰的缺陷簇中必须含有Fe²⁺-Ti⁴⁺对, 理论上无色区域不含Fe²⁺-Ti⁴⁺对, 则无色区域不会出现该峰。 所以产生3 309 cm^-1峰的缺陷簇中不一定必须含有Fe²⁺-Ti⁴⁺对。 第二, 测试点3, 4和5所含的Fe²⁺-Ti⁴⁺对含量非常接近, 但测试点3, 4和5处3 309 cm^-1峰强却依次递增, 且测试点3的3 309 cm^-1峰强与测试点5相差明显。 如果该峰的出现必须要有Fe和Ti同时参与到含OH的缺陷簇中, 则这三处测试点附近的3 309 cm^-1峰强应较为接近而不会出现这种现象。 根据这两点, 推测产生3 309 cm^-1吸收峰的缺陷簇并不一定必须含有Fe²⁺-Ti⁴⁺对, 也就是说, 真正导致该峰出现的缺陷簇中并不含Fe。

从这5个测试点的微量元素情况来看, Ti含量跟3 309 cm^-1峰强呈现出正相关性。 测试点1的Ti含量最低, 为18.6 ppma, 其所在区域3 309 cm^-1峰强较弱, 而测试点2与测试点3的Ti含量相当, 分别为56.8和55.1 ppma, 其所在区域3 309 cm^-1峰强相差不大。 测试点4的Ti含量为68.2 ppma, 明显高于测试点2和测试点3, 其所在区域3 309 cm^-1峰强要高于测试点2和测试点3所在的区域。 测试点5的Ti含量为71.6 ppma, 高于测试点4, 其所在区域的3 309 cm^-1峰强要高于测试点4所在的区域。 根据这一趋势, 推测3 309 cm^-1峰是含有Ti和OH的缺陷簇造成的。 测试的蓝宝石色带区域红外光谱中3 309 cm^-1峰从左下角到右上角呈现出的由弱到强的变化趋势, 是由于晶格中的杂质元素Ti从左下角到右上角含量依次增加, 能够产生3 309 cm^-1吸收峰的含Ti和OH的缺陷簇依次增加造成的。

蓝宝石中的色带深浅变化是由Fe²⁺-Ti⁴⁺对的数量决定的。 很多情况下, 测试发现的蓝宝石中蓝色较深的位置其3 309 cm^-1峰较强, 而蓝色较浅的位置该峰较弱这一现象, 产生原因是因为在蓝宝石中, Ti⁴⁺如果本身含量足够高并且高于杂质离子Mg²⁺, 那么优先跟Mg²⁺进行电荷补偿之后, 剩余的Ti⁴⁺会跟Fe²⁺补偿形成Fe²⁺-Ti⁴⁺, 这时蓝色较深。 Ti⁴⁺含量如果不够高且稍微高于杂质离子Mg²⁺, 那么跟Mg²⁺进行电荷补偿后, 剩余非常少的Ti⁴⁺跟Fe²⁺进行电荷补偿, 形成非常少的Fe²⁺-Ti⁴⁺对, 这时蓝色较浅。 所以蓝宝石中蓝色较深的Ti含量本身高, 导致形成较多的含Ti和OH缺陷簇, 导致红外光谱中3 309 cm^-1峰较强。 反之, 蓝宝石中蓝色较浅的Ti含量本身低, 导致形成较少的含Ti和OH的缺陷簇, 导致红外光谱中3 309 cm^-1峰较弱。 蓝宝石红外光谱中3 309 cm^-1峰的强度与Ti含量表现出正相关性, 而不是与蓝宝石的蓝色有着直接的正相关性。

(1)根据红外光谱面扫描色带区域的蓝色深浅分布以及3 309 cm^-1峰在该色带区域的强度分布情况, 发现该峰强并非一定随着蓝宝石蓝色调的加深而增强, 3 309 cm^-1峰强与蓝色的深浅没有必然关系。

(2)结合测试区域的微量元素情况与刚玉的电荷补偿理论, 发现昌乐蓝宝石中3 309 cm^-1峰的强度与Fe²⁺-Ti⁴⁺对的含量没有必然关系, 该峰的强度分布情况表现出随杂质元素Ti含量的升高, 3 309 cm^-1峰变强的情况, 即3 309 cm^-1峰的强度与Ti的含量呈正相关性。

(3)推测3 309 cm^-1峰的产生是由含有Ti和OH的缺陷簇导致的, 而Fe²⁺的作用是与Ti⁴⁺形成电荷补偿对产生蓝色, 与该峰的产生并没有必然联系。

(4)本研究创新性地使用红外光谱面扫描来分析3 309 cm^-1峰在蓝宝石色带区域的分布情况, 同时创新性结合刚玉的电荷补偿理论与微量元素数据来分析3 309 cm^-1峰的归属, 为研究矿物红外光谱中与OH有关的吸收峰归属提供了一种新的研究思路。