引用本文
潘英民, 陈义平, 石林, 龚智慧, 毕文超, 孙燕琼. 三例同构稀土/钨氧簇化合物二维红外相关光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2020,40(7): 2104-2109.
PAN Ying-min, CHEN Yi-ping, SHI Lin, GONG Zhi-hui, BI Wen-chao, SUN Yan-qiong. Two-Dimensional Infrared Spectroscopic Study of Three Isomorphic Rare Earth/Polyoxotungstates[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2020,40(7): 2104-2109.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2020)07-2104-06  
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三例同构稀土/钨氧簇化合物二维红外相关光谱研究
潘英民1, 陈义平1,2,*, 石林1, 龚智慧1, 毕文超1, 孙燕琼1
1. 福州大学化学学院, 福建 福州 350108
2. 中国科学院福建物质结构研究所国家重点实验室, 福建 福州 350002
*通讯联系人 e-mail: ypchen@fzu.edu.cn

作者简介: 潘英民, 1996年生, 福州大学化学学院2015级本科生 e-mail: 1398473628@qq.com

收稿日期: 2019-06-11
基金: 国家自然科学基金项目(21473030, 21371033), 中国科学院结构化学国家重点实验室开放基金项目, 福建省大学生创新创业项目(201810386052)资助
摘要

多酸化合物(POMs)是一类重要的多金属氧簇, 由过渡金属在其高氧化态(VⅤ, NbⅤ, TaⅤ, MoⅥ, MoⅤ及 WⅥ)与氧桥联的簇阴离子组成。 在前人研究基础(H2en)2{SiW11O39Sm(H2O)2}·(H3O)·6H2O之上, 改变稀土盐, 成功合成了与其同构的三例晶体(H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}·(H3O)·6H2O[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)], X-射线单晶衍射实验测得四者属于三斜晶系,$P\bar{1}$空间群, 晶胞参数一致, 表明它们晶体结构相同; X-射线粉末衍射实验显示四者峰位相同, 表明物相一致。 此类同构的晶体, 由于簇阴离子相同, 仅取代的稀土离子不同, 在许多表征方式上, 显示出类似的现象, 例如一维红外光谱吸收曲线相似, 在1 039, 949, 889和787 cm-1均出现了归属于Keggin簇阴离子骨架的振动吸收, 在3 600~3 300和1 600~1 630 cm-1附近均出现 νas(O—H)及 δ(O—H)的吸收峰, 在3 277, 2 927和2 855 cm-1内均出现了乙二胺配体N—H和C—H伸缩振动峰。 但是磁微扰下的二维红外相关光谱, 磁性粒子对磁场响应很敏感, 热微扰下的二维红外相关光谱, 易于捕捉氢键振动模式的细微变化。 因此, 二维红外光谱可以用于精细测定分子结构, 并且此类同构钨氧簇合物的二维红外光谱对比分析还未见报道。 磁微扰下的二维红外相关光谱, 化合物1在468, 560和810 cm-1出现响应峰, 分别归属于 νas(Ce—O), 骨架 ν(W—O), νas(W—Ob)。 化合物2在450, 464和475 cm-1出现 νas(Pr—O), 570和675 cm-1处响应峰归属于骨架 ν(W—O)。 化合物3在452, 468和472 cm-1处响应峰归属于 νas(Nd—O), 518, 533, 545, 565和695 cm-1响应峰为骨架 ν(W—O)。 化合物1, 2, 3归属于骨架 ν(W—O)的响应峰数目增多, 这是由于磁微扰下的二维红外光谱, Ce3+, Pr3+, Nd3+价电子组态分别为4 f1, 4 f2, 4 f3, 价电子数增加, 磁性粒子Ln3+对邻近W—O键影响变大。 热微扰下的二维红外相关光谱, 化合物1, 2, 3均在400 cm-1左右出现了 νas(Ln—O)响应峰, 810, 860和940 cm-1左右均出现了 νas(W—Ob)和 νas(W—Od)的响应峰, 这是由于三个化合物的簇骨架相同, 氢键相同。 但是化合物1, 2, 3的 νas(W—O)振动响应最强峰分别出现在810, 850和855 cm-1, 这可能由于取代在簇骨架上的Ln离子极性不同, 对邻近W—O键偶极矩产生不同影响。 因此通过二维红外光谱, 可以很好地对此类同构的稀土取代钨氧簇的异同点进行分析。

关键词: 钨氧簇化合物; Keggin结构; 二维红外相关光谱
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Two-Dimensional Infrared Spectroscopic Study of Three Isomorphic Rare Earth/Polyoxotungstates
PAN Ying-min1, CHEN Yi-ping1,2,*, SHI Lin1, GONG Zhi-hui1, BI Wen-chao1, SUN Yan-qiong1
1. Department of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China
2. State Key Laboratory of Fujian Institute of Material Structure, Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, China
*Corresponding author
Abstract

Polyoxometalates (POMs) are an important class of metal-oxygen clusters, which are composed of cluster anions bridged by pre-transition metals (VⅤ, NbⅤ, TaⅤ, MoⅥ, MoⅤ and WⅥ) and oxygen. On the basis of previous studies (H2en)2{SiW11O39Sm(H2O)2}·(H3O)·6H2O, we changed rare earth salts and successfully synthesized three isomorphic crystals (H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}·(H3O)·6H2O[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)], X-ray single crystal diffraction experiment measured that the four belong to the triclinic system, the $P\bar{1}$ space group, and the unit cell parameters are consistent, indicating that they have the same crystal structure. XRD experiments show that they have the same peaks, indicating that the substances are identical. Due to the same cluster anions and only the substituted rare earth ions are different, these isomorphic crystals exhibit similar phenomena in many characterization methods, for example the similar absorption curves in 1D infrared spectroscopy: the vibrational absorption of anion skeleton belonging to Keggin cluster appears at 1 039, 949, 889 and 787 cm-1, and the absorption peaks of νas(O—H) and δ(O—H) occur in the vicinity of 3 600~3 300 and 1 600~1 630 cm-1. The stretching vibration peaks of N—H and C—H ligands of ethylenediamine were observed in 3 277, 2 927 and 2 855 cm-1. However, the two-dimensional infrared correlation spectra under magnetic perturbation are sensitive to the magnetic field response. The two-dimensional infrared correlation spectra under thermal perturbation are easy to capture the subtle changes of hydrogen bond vibration modes. Therefore, two-dimensional infrared spectroscopy can be used for fine determination of molecular structure, and the comparative analysis of two-dimensional infrared spectroscopy of such isomorphic polyoxotungstate has not been reported. Two-dimensional infrared correlation spectra under magnetic perturbation show that compound 1 has response peaks at 468, 560 and 810 cm-1, which belong to νas(Ln—O), skeleton ν(W—O) and νas(W—Ob), respectively. Compound 2 exhibits as (Ln—O) at 450, 464, 475 cm-1, and the response peak at 570, 675 cm-1 belongs to skeleton ν(W—O). The response peaks of compound 3 at 452, 468, 472 cm-1 belong to νas (Ln—O), and 518, 533, 545, 565, 695 cm-1 belong to skeleton ν(W—O). The number of response peaks of compound 1, 2, 3 belongs to skeleton ν(W—O) increases. This is due to the valence electron configurations of Ce3+, Pr3+, Nd3+ are 4 f1, 4 f2, 4 f3. The valence electron number increases, so the influence of magnetic particle Ln3+ on adjacent W—O bonds increases. Two-dimensional infrared correlation spectra under thermal perturbation show that compounds 1, 2 and 3 have as (Ln—O) response peaks at about 400 cm-1, and the response peaks of νas (W—Ob) and νas (W—Od) appear at 810, 860 and 940 cm-1, which are due to the same cluster skeleton and the same hydrogen bond. However, the most strong peak positions of νas (W—O) belong to compounds 1, 2, 3 appear at 810, 850, 855 cm-1, which may because the different polarities of Ln ions substituted on cluster skeletons have different effects on the dipole moments of adjacent W—O bonds. The similarities and differences of these isomorphic rare earth substituted polyoxotungstate can be well analyzed by two-dimensional infrared spectroscopy.

Keyword: Polyoxotungstates; Keggin structure; Two dimensional infrared correlation spectral
引言

多酸化合物(polyoxometalates, POMs)是一类重要的金属-氧簇化合物, 通常为前过渡金属在其高氧化态与氧桥联组成[1]。 缺位钨多酸作为一类特殊多酸化合物, 因其表面富氧, 配位模式多样, 可以被过渡金属(TM)或镧系金属(Ln)取代, 自组装出结构多样的钨氧簇, 钨氧簇在催化, 电化学, 材料科学, 生物医药等领域具有广阔应用潜力[2, 3, 4, 5, 6, 7]。

二维红外相关光谱自1989年Isao Noda提出以来, 在食品安全分析, 中草药成分鉴定, 材料结构性能研究等方面得到广泛应用[8, 9]。 由于二维红外光谱所使用的光源能量较高, 所能检测的时间间隔小, 相对二维红外光谱的时间分辨率较高, 达到了飞秒级别[10]。 因此, 二维红外光谱还可以用于精细测定分子结构, 氢键, 以及异构体的区分等[11, 12, 13]。 在该领域, 本课题组开展了一定探索, 总结了二维相关光谱的规律, 指出磁性粒子相连的官能团的振动对磁微扰下二维相关光谱响应很敏感, 与氢键相连的振动对热微扰下二维相关光谱响应很敏感。

研究中利用缺位的钨酸盐前体Na10[α -SiW9SiO34]· 19H2O, 成功合成了三例同构稀土取代钨氧簇(H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}· (H3O)· 6H2O[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)]。 这三个化合物簇骨架一致, 仅有取代的Ln离子不同, 对于这种簇阴离子构型相同, 离子不同的二维红外相关光谱研究还未见报道, 本工作通过二维红外相关光谱比较不同稀土离子对同构的POMs化学键的影响, 以进一步丰富二维红外相关光谱理论。

1 实验部分
1.1 化合物的合成

Na10[α -SiW9SiO34]· 19H2O前体按文献[14]方法合成, 稀土盐溶液为相应稀土氯盐溶于二次蒸馏水中配制。 其余药品均分析纯, 未经进一步纯化处理。 将钨多酸前体(0.277 1 g, 0.1 mmol), LnCl3[Ln=Ce, Pr, Nd, Sm](1 mL, 0.2 mol· L-1), 乙二胺 (0.04 mL), H2O (7 mL) 调节pH为5~6, 混合搅拌 1 h, 密封于25 mL内衬聚四氟乙烯瓶的钢制高压釜中, 160 ℃下恒温5 d, 然后静置1 d。

1.2 测试方法

X-射线单晶衍射实验数据在Rigaku Saturn 724 CCD衍射仪上进行收集, 单晶结构的解析用电脑上的SHELXL-97程序和olex2 1.2.9版本的晶体解析软件完成。 XRD实验于Rigaku Ultima IV X-Ray Diffractometer粉末衍射仪上进行。 一维红外光谱于Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR光谱仪完成, 以KBr压片为背景, 扫描范围为400~4 000 cm-1, 扫描次数32次。 二维红外相关光谱数据收集在Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR光谱仪外加控温和控磁附件完成, 并通过软件MATLAB作图。

2 结果与讨论
2.1 化合物的结构特征

化合物1, 2, 3与Sm取代钨氧簇(H2en)2{SiW11O39Sm(H2O)2}· (H3O)· 6H2O同构(en: 乙二胺), 为三斜晶系, P 1¯空间群, 晶胞参数基本一致, 见表1。

表1 化合物1, 2, 3与化合物Sm晶胞参数 Table 1 Cell parameters of compound 1, 2, 3 and compound Sm

解析得到化合物Sm的结构, 其中化合物最小不对称单元(图1)含有一个Ln单取代的{SiW11O39Ln(H2O)2}2-[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)]簇阴离子, 两个质子化的乙二胺, 两个配位水和六个游离水。

在b轴方向上, 每个簇单元间通过Ln— O键, 共用两个O, 形如“ 手拉手” 紧紧拉在一起形成一维双链[图2(a)], 一维双链之间, 在c轴方向来看, 是通过氢键作用连接成二维层状结构, 层与层之间, 同样是通过氢键作用连接而形成三维的空间结构[图2(b)]。

图1 化合物最小不对称单元Fig.1 The asymmetric unit of compound

图2 (a) b轴方向化合物的一维双链结构; (b) 2维层状图Fig.2 (a) 1D chain of compound on b axis; (b) Polyhedral diagram of 2D plane

2.2 化合物的X-射线粉末衍射

化合物1(Ce), 2(Pr), 3(Nd)的X-射线粉末衍射(XRD)与化合物Sm单晶数据拟合的的XRD谱图(图3), 除了强度略有不同, 单晶数据拟合的谱图和测试的衍射图基本一致, 主要峰位相同, 表明化合物1, 2, 3与化合物Sm晶体结构一致且较纯, 可用于其他性质的表征, 其分子式为: (H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}· (H3O)· 6H2O [Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)]。

2.3 化合物的红外光谱和二维红外相关光谱

Keggin结构的钨氧簇, 氧原子具有四种配位模式: (1)与中心原子相连成四面体的Oa(配位氧); (2)相邻三金属簇[W3O13]共顶点的Ob(即桥氧); (3)同一个三金属簇[W3O13]

图3 化合物1(Ce), 2(Pr), 3(Nd)的XRD谱图Fig.3 XRD for compounds 1(Ce), 2(Pr), 3(Nd)

中相邻[WO6]共角的Oc(即共角氧); (4)只与W配位的Od(即端氧)。 1, 2和3均为Ln单取代的Keggin型硅钨酸, 四类氧原子在1 100~700 cm-1范围内会有4个特征的振动吸收。 ν as(Si— Oa)振动吸收在1 039 cm-1附近, 而ν as(W=Od), ν as(W— Ob— W), ν as(W— Oc— W)的峰位分别在949, 889和787 cm-1范围内。 三个化合物中均含有游离H2O, 在3 455 cm-1均出现ν as(O— H)的吸收峰, 谱峰宽化是由于H2O与簇阴离子之间存在着氢键。 钨氧簇的有机配体均为en(乙二胺), 因此在3 277, 2 927和2 855 cm-1内均出现了该配体N— H和C— H伸缩振动峰。

图4 化合物1(Ce), 2(Pr), 3(Nd)的红外光谱Fig.4 The IR spectra of compounds 1(Ce), 2(Pr), 3(Nd)

5~50 mT磁场变化下的2D-IR COS同步图中(图5), 化合物1在468, 560和810 cm-1出现响应峰, 分别归属于ν as(Ln— O), 骨架ν (W— O), ν as(W— Ob)。 化合物2在450, 464和475 cm-1出现ν as(Ln— O), 570和675 cm-1处响应峰归属于骨架ν (W— O)。 化合物3在452, 468和472 cm-1处响应峰归属于ν as(Ln— O), 518, 533, 545, 565和695 cm-1响应峰为骨架ν (W— O)。 可以看出化合物1, 2, 3归属于骨架ν (W— O)的响应峰数目变多, 并且675 cm-1相对810 cm-1处响应峰变强, 这可能是由于磁微扰下的二维红外光谱, 磁性粒子响应很敏感, Ce3+, Pr3+, Nd3+价电子组态分别为4f1, 4f2, 4f3, 价电子数增加, 磁性粒子Ln3+对邻近W— O键影响变大。 另外在3 000~3 500 cm-1范围内, 三者在3 450 cm-1左右有ν as(O— H)的强响应峰, 表明三个化合物中均含有配位H2O。

图5 化合物1(a), 2(b), 3(c)在5~50 mT磁场变化下的二维红外同步图Fig.5 Synchronous correlation 2D-IR spectra of compound 1(a), 2(b), 3(c) over a magnetic intensity of 5~50 mT

在热微扰下的二维红外同步图中(图6), 化合物1, 2, 3均在400 cm-1附近出现了ν as(Ln— O)响应峰。 810, 860和940 cm-1附近出现了三者的ν as(W— Ob)和ν as(W— Od)的响应峰, 但是化合物1, 2, 3的ν as(W— O)振动响应最强峰位置分别出现在810, 850和855 cm-1, 这是由于三个化合物的簇骨架相同, 氢键相同, 但可能由于取代在簇骨架上的Ln离子极性不同, 对邻近W— O键偶极矩产生不同影响。 同样得, 三者均在3 450 cm-1附近, 出现了很强的ν as(O— H)响应峰。

图6 化合物1(d), 2(e), 3(f)在50~120 ℃温度变化下的二维红外同步图Fig.6 Synchronous correlation 2D-IR spectra of compound 1(d), 2(e), 3(f) over a temperature range from 50 to 120 ℃

3 结论

在前人研究基础(H2en)2{SiW11O39Sm(H2O)2}· (H3O)· 6H2O之上, 改变稀土盐, 成功合成了与其同构的三例晶体(H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}· (H3O)· 6H2O[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)], X射线单晶实验显示, 它们晶胞参数一致, 物相一致。 由于三者簇骨架相同, 使得一维红外谱峰峰位相同, 无法进行区分。 但在磁微扰下的二维红外相关光谱, 随着Ln3+价电子数增加, 对邻近W— O键影响变大, 化合物1, 2, 3归属于骨架ν (W— O)响应峰的数目变多; 热微扰下的二维红外相关光谱, 虽化合物1, 2, 3响应峰峰位一致, 但最强响应峰位置不同。 通过二维红外光谱, 可以很好地对此类同构的稀土取代钨氧簇的异同点进行分析。 此项研究进一步丰富了二维相关光谱理论, 为其在鉴定化合物方面应用提供实验依据。

致谢: 在二维红外相关光谱的分析中清华大学的孙素琴教授给予软件上的支持, 在此表示衷心感谢。

参考文献
[1] Zhao J W, Li Y Z, Chen L J, et al. Chem Commun (Camb), 2016, 52(24): 4418. [本文引用:1]
[2] Fang Y, Xing C, Zhan S, et al. Journal of Materials Chemistry B, 2019, 7(11): 1933. [本文引用:1]
[3] Cao X, Wang Y, Lin J, et al. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(11): 6294. [本文引用:1]
[4] Zhang L, Mi T, Ziaee M A, et al. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(4): 1639. [本文引用:1]
[5] Choi Y, Jeon D, Choi Y, et al. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(16): 13434. [本文引用:1]
[6] Zhu P P, Sheng N, Li M T, et al. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(34): 17920. [本文引用:1]
[7] Liao J Z, Wu C, Wu X Y, et al. Chem Commun (Camb), 2016, 52(46): 7394. [本文引用:1]
[8] ZHENG Jun-rong(郑俊荣). Physics(物理), 2010, 39(3): 162. [本文引用:1]
[9] MA Dian-xu, LIU Gang, OU Quan-hong, et al(马殿旭, 刘刚, 欧全宏, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2018, 38(9): 2113. [本文引用:1]
[10] Moran S D, Zanni M T. J. Phys. Chem. Lett. , 2014, 5(11): 1984. [本文引用:1]
[11] Courtney L, Fox Z W, Estergreen L, et al. J. Phys. Chem. Lett. , 2015, 6(7): 1286. [本文引用:1]
[12] Yan J, Nishida J, Yuan R, et al. J. Amer. Chem. Soc. , 2016, 138(30): 9694. [本文引用:1]
[13] Singh C. J. Chem. Phys. , 2015, 142(21). [本文引用:1]
[14] Hervé G, Tézé A, Inorg. Chem. , 1977, 16: 2115. [本文引用:1]