柴油由中国石化九江分公司提供, 生物柴油为购置的进口生物柴油(脂肪酸甲酯)。 将生物柴油以不同的体积比例添加到柴油中配置了不同比例(10%~100%)的10种不同浓度柴油-生物柴油混合样品。 每个混合燃油样品体积为20 mL, 每个浓度30个样品, 共得到300个柴油-生物柴油混合燃油样品。 实验时将所有燃油样品用超声振荡器震荡30 min, 混合燃油样品的具体参数如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 10种不同浓度的混合燃油样品 Table 1 Fuel blends with 10 different concentrations 序号 生物柴油浓度/% 序号 生物柴油浓度/% 1 0 6 25 2 5 7 30 3 10 8 50 4 15 9 80 5 20 10 100

表1 10种不同浓度的混合燃油样品 Table 1 Fuel blends with 10 different concentrations

近红外光谱: 实验使用TENSOR37型傅里叶红外光谱仪(德国, BRUKER公司), 光谱范围为4 500~10 000 cm^-1, 分辨率为1 cm^-1。 首先将空的比色皿放入载物台, 采集背景基线近红外光谱。 在采集样品近红外光谱时, 为了防止样品中气泡的影响, 用胶头滴管吸取混合燃油样品慢慢滴入石英比色皿中, 然后将样品放在载物台采集近红外光谱。 为了避免样品的混合不均匀或者采集位置的不同导致采集到的近红外光谱存在差异, 采集比色皿的3个不同点位置处的近红外光谱, 然后以平均光谱作为样品的近红外光谱。 实验测量的温度为25 ℃, 湿度在50%以下。

拉曼光谱: 实验使用SENTERRA型激光共聚焦拉曼光谱仪(德国, BRUKER公司), 激光波长为785 nm, 激光功率为10 mW。 该仪器还配备的了Olympus BX51光学显微镜, 测量精度最高可达0.1 cm^-1, 并具有实时校正功能, 检测器、 光栅和滤光片全可自动精确定位, 而且仪器采用的荧光消除技术(AFR), 可以有效减小甚至扣除荧光的干扰。 首先设置光谱采集相关参数, 光谱范围为200~3 150 cm^-1, 分辨率为0.5 cm^-1, 积分时间为10 s。 采集样品时, 以银勺为基底, 用胶头滴管取2 mL燃油样品滴入银勺中, 然后将银勺放置于载物台上, 调整焦距采集拉曼光谱。 然后为了减少因位置不同而产生的影响, 采集3个不同位置处的拉曼光谱, 然后计算平均光谱为作为最终光谱。

由于样品混合不均匀、 杂散光、 实验环境的影响, 可能导致采集到的光谱出现基线漂移和光谱的不重复等一些无关的光谱信息, 对后面建立预测模型产生干扰, 因此, 需要对采集的光谱进行预处理尽量减小甚至消除这些无关信息。 主要使用了S-G平滑处理法、 基线校正及标准归一化对光谱进行了预处理。

偏最小二乘(PLS)回归法集合了主成分分析, 典型相关分析和线性回归分析方法的特点, 特别当两组变量的个数很多, 且存在多重相关性时, 通过降维, 减少光谱输入量, 同时又能够保留与生物柴油浓度最相关的变量信息, 使预测模型具有良好的预测精度和稳定性。

为了能够评估偏最小二乘回归法的预测能力, 可以通过计算预测值和实际值的均方根误差(RMSE)和相关系数(r)来确定

RMSE=∑i=1n(yi-y^i)2n(1)R2=∑i=1n(y^i-y̅)2∑i=1n(yi-y̅)2(2)

式中, y_i和 y^i分别代表样品i中的实际值和预测值, 而 y̅代表实际值y的平均值。

柴油、 生物柴油及混合燃油的拉曼光谱和近红外光谱经预处理后的光谱如图1所示。 C1-C2拉伸、 CH₃摇摆和C—O拉伸引起的特征区域在800~900 cm^-1波段; C—C拉伸对应1 050~1 150 cm^-1波段; CH化合物的振动为1 245~1 277和2 800~3 000 cm^-1波段; C＝O拉伸对应1 700~1 750 cm^-1波段; C＝C拉伸振动对应1 600~1 700 cm^-1波段^{[12, 13]}。 而近红外光谱图中则主要是C—H化合物和C＝O官能团的特征区域, C—H化合物的特征振动区域在5 500~6 000和8 000~9 000 cm^-1波段。 C＝O官能团的区域在4 620~4 790 cm^-1波段, C—H/C＝O的混合拉伸区域在6 500~7 500 cm^-1波段。

图1

Fig.1

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	图1 柴油与生物柴油混合物的拉曼光谱(a)与近红外光谱(b)Fig.1 Raman (a) and near infrared (b) spectra of diesel and biodiesel

在混合燃油的光谱图中, 某些区域随着生物柴油浓度的增加表现出相应的变化趋势, 比如, 拉曼光谱中的C＝C(1 650 cm^-1)和C＝O (1 743 cm^-1)光谱区域随着生物柴油浓度的增加, 光谱峰的强度也逐渐增加; 而在近红外光谱中, C＝O (4 659 cm^-1)特征光谱区域随生物柴油浓度的变化较为明显, 具体如图2所示。 混合燃油中的C＝O振动区域在拉曼光谱和近红外光谱中都表现出与生物柴油浓度的浓度有很大的关联性。 由于拉曼光谱和红外光谱产生的机理不同, 拉曼光谱是物质对入射光散射的光谱, 红外光谱是物质吸收入射光发生跃迁产生的光谱, 同种分子在拉曼光谱和近红外光谱表现出不同的物质光谱特征峰或特征带^[14]。 因此, 为了探究C＝O振动与混合燃油中生物柴油浓度在拉曼光谱和近红外光谱中的关联性, 下面将结合化学分析方法来研究生物柴油中C＝O振动对应的拉曼光谱和近红外光谱量化分析能力。

图2

Fig.2

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	图2 柴油与生物柴油混合物的主要特征光谱 (a): 拉曼光谱, C＝O, 1 743 cm-1; (b): 近红外光谱, C＝O, 4 659 cm-1Fig.2 Characteristic spectra of diesel and biodiesel (a): Raman, C＝O, 1 743 cm-1; (b): Near Infrared, C＝O, 4 659 cm-1

强度比方法是一种直接通过光谱强度来量化样品中物质的浓度, 通过计算不同浓度的特征峰强度, 建立一个特征峰光谱强度对样品中物质浓度的函数关系, 利用该表达式可以预测样品中物质的浓度。

根据上面的分析结果: 拉曼光谱中的C＝O特征区域随生物柴油浓度变化较为明显的是在1 743 cm^-1处的特征峰, 而近红外光谱中C＝O特征区域的4 659 cm^-1处特征峰与生物柴油浓度变化相对应。 因此, 分别将混合燃油在该位置处的拉曼光谱特征峰和近红外光谱特征峰结合强度比方法, 建立光谱特征峰强度与混合燃油中生物柴油浓度的变化关系。

图3是利用强度比方法计算的结果, 从图中可以发现, 两光谱特征峰量化的拟合直线线性变化趋势相同, 都是单调递增, 且近红外光谱特征峰的生物柴油浓度量化斜率要大于拉曼光谱特征峰的生物柴油浓度的量化斜率。 图中也给出了生物柴油浓度与相应的光谱特征峰强度的拟合表达式, 近红外光谱的C＝O特征光谱区域量化相关系数相比于拉曼光谱更接近于1, 表示近红外光谱C＝O特征峰对生物柴油浓度的预测效果比拉曼光谱特征峰更好, 因此, 当选用C＝O特征光谱区域结合强度比方法来量化生物柴油的浓度时, 近红外光谱的特征峰能比拉曼光谱的特征峰提供更准确的生物柴油浓度信息。

图3

Fig.3

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	图3 强度比方法的量化结果Fig.3 Quantitative results of intensity ratio method

根据上述分析, 生物柴油相比于柴油的特征光谱有多个, 但当生物柴油浓度增加, 两光谱中的特征区域(拉曼光谱1 625~1 675 cm^-1, 近红外光谱4 640~4 800 cm^-1)强度呈现出对应的变化趋势。 偏最小二乘回归分析法是一种最近几年较为常用的化学分析方法, 能提供一种多对多线性回归建模的方法, 特别当变量的个数很多, 且都存在多重相关性, 用偏最小二乘回归建立的模型具有较高的精度。 因此, 将偏最小二乘回归法应用到拉曼光谱和近红外光谱中C＝O特征光谱区域对混合燃油中生物柴油浓度的量化能力进行分析研究。

在建立偏小二乘回归模型后, 由偏最小二乘回归(PLS)模型计算得出的生物柴油浓度预测值和实际值的对比如图4所示。 从图中可知, 混合燃油中生物柴油浓度的预测值和实际值偏差较小, 且近红外光谱的偏差较小。 为了更准确的比较拉曼光谱和近红外光谱C＝O特征光谱区域结合偏最小二乘回归分析法对柴油/生物柴油混合物中的生物柴油浓度量化能力, 引入了相关系数(r)和均方根误差(RMSE)对拉曼光谱和近红外光谱的量化能力进行评估。

图4

Fig.4

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	图4 生物柴油浓度预测值与实际值对比Fig.4 Comparison of predicted and actual concentration of biodiesel

表2所示为拉曼光谱和近红外光谱运用偏最小二乘回归分析法评估参数统计。 在相关系数(r)的比较中, 由近红外光谱数据建立的模型相关系数数值比拉曼光谱更接近于1。 在均方根误差(RMSE)比较中, 由近红外光谱数据建立模型均方根误差数值较拉曼光谱数据建立的模型数值较小。 相关系数和均方根误差都是用来衡量预测值和实际值之间的偏差, 由此可见, 当选用偏最小二乘回归分析法结合拉曼和近红外光谱的C＝O特征光谱区域来量化生物柴油浓度时, 由近红外光谱C＝O特征区域建立的偏最小二乘回归预测模型相比于拉曼光谱C＝O特征区域建立的偏最小二乘回归预测模型具有更好的生物柴油浓度量化能力。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 偏最小二乘回归法的评估参数统计 Table 2 Evaluation parameter statistics of partial least squares regression Parameters Raman Near infrared Calibration Prediction Calibration Prediction r 0.990 4 0.981 5 0.999 1 0.999 2 RMSE 0.043 5 0.093 7 0.012 7 0.012 9

表2 偏最小二乘回归法的评估参数统计 Table 2 Evaluation parameter statistics of partial least squares regression