石墨烯经过氧化剂处理后, 在石墨烯的片层上会形成类似苯酚的骨架结构。 研究中利用苯酚的红外光谱图作为标准谱图, 1 474, 1 500和1 597 cm^-1为苯酚中的苯环骨架结构的伸缩振动吸收峰, 1 234 cm^-1处的强吸收谱带为酚类C—OH伸缩振动峰。 而氧化石墨烯(GO)中C＝C的伸缩振动和C—O(H)的伸缩振动特征峰分别在1 630和1 400 cm^-1。 通过苯酚中苯环吸收峰和酚羟基吸收峰的面积比值与氧化石墨烯中的类苯环和羟基的吸收峰面积比值, 利用相关结构分析和推导公式进行计算, 可以得到氧化石墨烯中羟基对应的氧化度^{[5, 6]}。

石墨烯由很多六元环组成共轭平面结构, 如图1所示, (a), (b)和(c)图分别是5×5, 7×7, 9×9个类苯环结构的石墨烯分子结构。 从图1(a)可以看出, 共有25个类苯环结构, 存在(5×6+5)个C＝C数目, 图1(b)可以看出共有49个类苯环结构, 存在的C＝C数目为(7×8+7)个, 图1(c)可以看出含有81个类苯环结构, C＝C数为(9×10+9)个, 综上所述当石墨烯片层在横向上类苯环结构为n个时, 则含有总的类苯环结构为n², 而C＝C双键的数目为n×(n+2), 因此当石墨烯的片层结构面积足够大时, C＝C双键数/六元环结构数极限为[n×(n+2)]/n², 当n为无穷大时, (n+2)/n≈ 1。 当石墨烯的骨架结构中六元环组成的共轭平面足够大时, 可以把单层石墨烯骨架结构认为是一个类苯环结构与一个C＝C双键相对应。 通过这样的推测, 可以知晓在无限大的石墨烯的片层结构中一个类苯环结构平均几乎仅含有一个C＝C, 而苯酚结构中含有三个C＝C (苯环结构)。 石墨烯氧化之后, 氧化面结构与苯酚的结构非常相似, 唯一差别是石墨烯中一个类苯环结构平均几乎仅含有一个C＝C双键, 每破坏一个双键产生一个环氧基团或1个羟基基团, 也即含有一个C—O结构单元, 而苯酚结构中有三个C＝C双键和一个羟, 也即三个C＝C双键和一个C—O结构单元, 因此具有非常类似的结构。

图1

Fig.1

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	图1 石墨烯类苯环结构推导图 (a): 5×5; (b): 7×7; (c): 9×9Fig.1 The structure of graphene derivation graph (a): 5×5; (b): 7×7; (c): 9×9

以苯酚为标准物质, 苯酚一个羟基C—OH和三个C＝C相对应。 苯酚红外光谱中振动峰实测面积假设为 IC—OH0/ IAr0即苯酚光谱中, 1个C—OH与1个C＝C的基团面积比 IC—OH0/ IC=C0为3倍苯酚红外光谱中实测 IC—OH0/ IAr0的值, 此值作为类比值。

假设氧化石墨烯红外光谱中实测I_C—OH/I_C＝C的值为A; 石墨烯结构中环总数M, 氧化的环数为X, 石墨烯氧化度为D=X/M, 剩余未被氧化环数为M-X, 这样得到式(1)

AB=XM-X=D1-D(1)

其中, A=IC—OHIC=C, B=3IC—OH0IC=C0

根据式(1), 只要测出氧化石墨烯中I_C—OH/I_C＝C的值, 根据苯酚中类比值 IC—OH0/ IC=C0, 即可得到石墨烯的面氧化度D。

采用Renishaw公司的Via-Reflex Micro-Raman spectroscopy体系研究样品的微光结构特征。 紫外-可见光谱(ultraviolet visible, UV-Vis)用Lambda 35 (Perkin Elmer Precisely)。 傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared, FTIR)用Thermo Fisher Scientific公司型号为 Nicolet iN10红外光谱仪测试。 场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy, FESEM)用HITACHI公司型号为Hitachi S-4800。 透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)用Hitachi H-800。

龚水水等^[4]利用改进Hummers法制石墨烯, 并通过改变高锰酸钾的量来制备不同氧化度的石墨烯。 本文参照同样的方法制备不同氧化度石墨烯, 编号分别是GO1, GO2, GO3, GO4, GO5, GO6。

图2(a)是GO的扫描电子显微镜照片, 石墨经过氧化后得到的氧化石墨烯为棕黄色片层结构。 图2(b)是GO的断面图, 可以看出氧化石墨烯是层状的堆积结构, 片层间存在一定的间隙。 图2(c)是GO的透射电镜照片, 利用透射电镜图可以进一步对GO的晶体结构进行进一步表征, GO的TEM图像中显示透明的薄片状结构。

图2

Fig.2

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	图2 (a) GO的照片; (b) GO的截面SEM图; (c) GO透射电镜图Fig.2 (a) the photographs of GO; (b) SEM image of cross-section GO film; (c) TEM image of GO

对GO样品按标准制样方法制样并且进行原子力显微镜(AFM)测试, 得到以上图谱。 由图3可以看出来, GO片都显示均一的厚度, GO的厚度为1.03 nm, 说明石墨粉在氧化过程中已经完全剥离成单片氧化石墨烯片。 而一个碳原子的厚度为0.34 nm, GO的厚度是3个碳原子厚度的加和, 根据相关文献报道可以视为单片层石墨烯^[8]。 随着氧化程度的增加, 剥离效果越好, 即单片层效果越好。

图3

Fig.3

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	图3 样品GO的原子力显微镜图Fig.3 AFM image of GO

图4(a)所示, 制备过程中不同氧化剂用量得到的GO的红外谱图, 在1 730 cm^-1处为氧化石墨烯边缘羧基中羰基伸缩振动特征峰, 1 400 cm^-1为石墨烯片层表面C—O(H)基团的振动吸收特征峰, 在1 630 cm^-1处是氧化石墨烯类苯环骨架结构上C＝C的伸缩振动峰^{[8, 9]}。 氧化石墨烯制备氧化的机理是首先石墨粉分层形成石墨间化合物, 然后氧化剂进入片层中形成氧化石墨, 此为最初的氧化物, 最后这些氧化物在氧化剂的作用下进行氧化形成最终的氧化石墨烯。 在此过程中, 石墨烯表面会产生很多酚羟基或环氧基, 而与此相连的碳碳双键也会转化为碳碳单键, 随着氧化的进一步完成, 边缘的酚羟基会转化成羰基, 而羰基又会进一步转化为羧基。 石墨烯表面结构类似于苯酚, 因此利用苯酚作为标准类比物质, 可以推得石墨烯的氧化度。 对苯酚进行分峰拟合得到红外图谱和相关数据表如图4(b)和表1所示: 在以上特征吸收峰中, 1 474, 1 500和1 597 cm^-1为苯酚中的苯环骨架结构的伸缩振动吸收峰。 波数在1 374 cm^-1处的中等强度吸收谱带为苯环C—H面内弯曲振动; 波数在1 234 cm^-1处的强吸收谱带为酚类C—OH伸缩振动峰。 对应分峰数据和强度面积比值如表1所示。

图4

Fig.4

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	图4 (a) GO的局部放大红外光谱图; (b) 利用peakfit对苯酚进行分峰图Fig.4 (a) FTIR spectra of graphenes with different oxidation degree; (b) Multi-peaks separation of phenol via Peakfit

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 苯酚分峰拟合的数据表 Table 1 Data of multi-peaks separation of phenol Center/cm-1 Area 1 234 2.431 1 374 0.598 1 474 0.548 1 500 0.411 1 597 0.702 IAr 1.661 IC—OH0/ IAr0 1.464

表1 苯酚分峰拟合的数据表 Table 1 Data of multi-peaks separation of phenol

从图4(a)可知, 氧化石墨烯的红外谱图中1 630 cm^-1附近为C＝C伸缩振动峰与1 730 cm^-1处对应为C＝O的伸缩振动峰, 1 390 cm^-1附近则是C—OH的伸缩振动峰, 通过对不同氧化程度的石墨烯红外图谱进行分峰拟合。 得到相应分峰数据如表2所示, 同时利用式(1)进行计算得到的D值如表2, 图5(b)中给出氧化过程中所加氧化剂的量与石墨烯片层上羟基含量的关系图。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 GO系列样品分峰数据以及氧化度(D)计算结果 Table 2 Data of multi-peaks and the results 样品 coxidant IC—OH IC＝C IC—OH/IC＝C D GO1 0.044 15.587 65.830 0.235 0.050 GO2 0.087 35.574 77.346 0.460 0.095 GO3 0.131 44.610 86.510 0.516 0.105 GO4 0.174 25.142 74.100 0.339 0.143 GO5 0.218 43.344 63.200 0.686 0.135 GO6 0.261 41.260 61.868 0.667 0.132

表2 GO系列样品分峰数据以及氧化度(D)计算结果 Table 2 Data of multi-peaks and the results

图5

Fig.5

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	图5 氧化剂量与羟基含量关系Fig.5 Relationship between oxidant amount and hydroxyl content

以苯酚为标准物质, 通过相关公式计算可以得到氧化石墨烯片层面羟基的氧化度。 结果见表2。 由表2和图5中可知, 在GO1—GO6的样品中, 羟基的含量随着氧化剂浓度增加而增加, 当氧化剂浓度增加到0.174 0 g·mL^-1时, 羟基的含量最大即表面氧化程度最大。 随着氧化剂的浓度继续增加, 当达到0.217 0 g·mL^-1时, 羟基的含量开始减小, 图5可以直观的反映出这一现象。 这是由于钝化现象的存在, 导致层间氧化反应程度随着氧化剂增加呈现降低的趋势。 以上现象可以通过氧化石墨烯的氧化机理来进行解释, 氧化石墨烯氧化过程中在首先逐渐在石墨烯片层上和边缘上生成大量的酚羟基, 并且在边缘形成少量的羧基, 与酚羟基相连的碳原子周围的C＝C双键转化成C—C, 随着氧化剂浓度的增加一方面部分酚羟基脱水转化为环氧基, 另一方面边缘或缺陷处的酚羟基被氧化成两个相邻的酮羰基, 随后酮羰基转化为羧基, 所以在氧化剂的浓度为0.217 5 g·mL^-1时, 由于羟基转化为羧基出现了羟基含量开始减少的现象。 所以表2的数据符合氧化石墨烯的氧化机理。 综上所述在氧化剂浓度为0.174 0 g·mL^-1时, 石墨烯表面氧化程度达到最大。 而进一步增加氧化剂浓度到0.261 0 g·mL^-1时, 由于钝化现象, 导致表面的氧化反应的程度降低, 呈现减小的趋势。

图6所示, D峰, G 峰和2D峰是氧化石墨烯的拉曼特征峰, 其分别对应的峰值是1 350, 1 580和2 700 cm^-1, 氧化石墨烯中被氧化后的石墨上类苯环从碳碳双键变为碳碳单键, 形成sp³杂化碳原子, 相应的就会出现D峰增强现象。 虽然D峰不能确切地确定石墨烯的层数, 但是可以检测石墨烯边缘的缺陷。 sp²杂化碳原子和G峰对应。 2D峰可以初步判断石墨烯的单片层数, 其判断依据是2D峰的宽度, 2D峰的宽度随着石墨烯的单片层数增加而越来越宽^[12]。 但是多层石墨烯无法用拉曼光谱观察层数, 因为激光拉曼光谱仪只能观察五层以内的石墨烯片层。 表3中的I_D/I_G比值可以看做是石墨烯的结晶度, 同时也是石墨烯骨架结构中缺陷的衡量指标^[11]。 从表3中的比值可以看出, 原石墨粉也存在缺陷, I_D/I_G比值大小与羟基的含量一致, 即当羟基含量越大, 材料的规整性越差, 在氧化剂浓度为0.174 0 g·mL^-1时I_D/I_G的值最大, 证明此时材料的规整性最差。 主要是因为在接入羟基的过程中破坏了石墨上的C＝C结构, 从而导致材料的规整越来越差。 而随着氧化剂浓度的增加, 主要在边缘形成羧基化, 而羧基的形成并不需要破坏C＝C结构, 因此I_D/I_G的值反而在减小, 材料的规整性增加。 从而和红外光谱计算羟基含量相对应。

图6

Fig.6

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	图6 GO在激发波长为632.8 nm下的拉曼谱图Fig.6 Raman spectra of graphenes with different oxidation degree

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 D峰和G峰的强度比值 Table 3 Intensity ratio of D peak and G peak 样品 ID/IG 石墨 0.067 GO1 0.750 GO2 0.777 GO3 0.798 GO4 0.945 GO5 0.802 GO6 0.786

表3 D峰和G峰的强度比值 Table 3 Intensity ratio of D peak and G peak

为了进一步分析红外光谱的可行性, 利用紫外可见光光谱做进一步的分析。 同时为了分析的准确性, 测试的样品浓度统一为0.025 mg·mL^-1。 图7是对GO系列样品在上述浓度下测得的紫外可见光光谱图。 由图7可以看出, GO系列样品在230 nm附近均出现了一个强的吸收峰, 并且在300 nm处还出现有一个宽的肩峰, 分别代表的是GO共轭体系中的C＝C的π—π^* 和C＝O的n—π ^* 电子跃迁^{[12, 13]}。 C＝C电子跃迁峰的强度如表4所示。

图7

Fig.7

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	图7 GO在水溶液中紫外可见光谱图Fig.7 UV-Vis absorption spectra of GO

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 C＝C电子跃迁峰强度表 Table 4 The intensity of C＝C electron transition peak 样品 Iπ—π* GO1 1.362 GO2 1.336 GO3 1.323 GO4 0.781 GO5 1.202 GO6 1.231

表4 C＝C电子跃迁峰强度表 Table 4 The intensity of C＝C electron transition peak

从表4可知, C＝C电子跃迁峰的强度与羟基含量呈反比的关系, 即当羟基含量逐渐增多时, C＝C对应的跃迁峰强度减小, 这是由于羟基的引入需要破坏石墨片层上的C＝C双键, 因此在GO1中未被破坏的C＝C双键的量最少, 所以强度最大, 反之GO4的羟基含量最多强度反而最小, 可以得出当破坏C＝C的数目越多, 相应的C＝C对应的π —π ^* 电子跃迁峰强度越弱。 以上分析结果表明利用红外谱图方法来判断GO的氧化程度是可行的。