聚醚多元醇(LY-4110), 工业级, 江苏绿源新材料科技有限公司; 三乙烯二胺溶液(A33), 工业级, 江苏绿源新材料科技有限公司; 多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM-200), 工业级, 万华化学集团有限公司; 硅油泡沫稳定剂(AK-8805), 工业级, 济宁恒泰化工有限公司; 三乙醇胺(TEOA), 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 二月桂酸二丁基锡(LC), 化学纯, 空气化工有限公司; 可膨胀石墨(EG), 80目, 青岛岩海碳材料有限公司; 蒸馏水, 实验室自制。

JJ-1型电动搅拌器(江苏大中仪器厂), 101-1AB型电热鼓风干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司), HC-2型氧指数仪(江宁分析仪器厂), CFZ-2型水平垂直燃烧测定仪(江宁分析仪器厂), TGA Q5000热分析仪(美国TA公司), Nicolet 6700傅里叶红外光谱(美国Thermo Scientific公司), K-Alpha型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific 公司), JSM-6490LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)。

1.3.1 样品制备

按照表1所示, 将聚醚多元醇、 蒸馏水、 三乙烯二胺、 硅油、 三乙醇胺、 二月桂酸二丁基锡以及膨胀石墨一次性加入1 000 mL塑料烧杯中, 机械搅拌3~5 min至均匀, 将既定配比的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)快速加入到烧杯中, 搅拌10 s至发白, 将得到的混合物快速倒入准备好的模具中自然发泡, 得到RPUF/EG复合材料。 制备好的泡沫在80 ℃条件下熟化5 h, 冷却至室温保存24 h进行相关测试。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 RPUF以及RPUF/EG复合材料组成 Table 1 Compositions of RPUF and RPUF/EG composites 样品 LY4110/g PM-200/g LC/g AK-8805/g A33/g Water/g TEA/g EG/g RPUF 100 150 0.5 2 1 2 3 0 RPUF/EG5 100 150 0.5 2 1 2 3 5 RPUF/EG10 100 150 0.5 2 1 2 3 10 RPUF/EG15 100 150 0.5 2 1 2 3 15 RPUF/EG20 100 150 0.5 2 1 2 3 20 RPUF/EG25 100 150 0.5 2 1 2 3 25 RPUF/EG30 100 150 0.5 2 1 2 3 30

表1 RPUF以及RPUF/EG复合材料组成 Table 1 Compositions of RPUF and RPUF/EG composites

1.3.2 样品表征

极限氧指数测试: 采用极限氧指数仪依据ASTM-D2863标准测试RPUF以及RPUF/EG复合材料极限氧指数, 样品尺寸为127 mm× 10 mm× 10 mm;

垂直燃烧测试: 采用水平垂直燃烧测定仪依据ASTM-D3801-2010标准测试RPUF以及RPUF/EG复合材料垂直燃烧级别, 样品尺寸为127 mm× 13 mm× 10 mm;

热重-红外光谱测试: 采用热重分析仪与红外光谱用气体传送管连接, 5~10 mg样品在氮气氛围下以20 ℃· min^-1由室温加热至800 ℃, 采用红外光谱实时分析样品在热解过程中产生的气体成分;

扫描电镜: 将样品在马弗炉中600 ℃下煅烧10 min获得炭渣, 采用扫描电子显微镜对炭渣微观形貌进行分析;

元素分析: 将样品在马弗炉中600 ℃下加热10 min获得炭渣, 采用X射线光电子能谱仪对炭渣元素组成进行分析, 并采用XPS PEAK41软件研究炭渣中主要元素C, N, O结合状态。

表2为RPUF以及RPUF/EG复合材料阻燃测试结果, 由表可见, RPUF极限氧指数为18.8 vol%, 垂直燃烧级别为无级别, 说明硬质聚氨酯泡沫可燃性极强, 当添加5份EG后, RPUF/EG5极限氧指数上升至20.3 vol%, 阻燃级别迅速上升至V1级别; 随着EG添加量的增加, RPUF/EG复合材料的极限氧指数迅速上升, 垂直燃烧测试中第一次燃烧时间迅速下降。 当EG添加量为30份时, RPUF/EG30极限氧指数上升至25.2 vol%, 垂直燃烧级别接近V0级。 阻燃测试表明, 膨胀石墨可以明显提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 RPUF和RPUF/EG复合材料LOI以及UL-94测试结果 Table 2 Results of LOI and UL-94 test for RPUF and PRUF/EG composites 样品 LOI /vol% UL-94 10.0 mm bar t1/ t2a/s 滴落 级别 RPFU 18.8 28.2/0 Y NRb RPFU/EG5 20.3 20.5/0 N V-1 RPFU/EG10 21.2 17.8/0 N V-1 RPFU/EG15 22.3 15.2/0 N V-1 RPFU/EG20 23.4 13.9/0 N V-1 RPFU/EG25 24.6 12.5/0 N V-1 RPFU/EG30 25.2 10.6/0 N V-1 Note: at1 and t2, average combustion times after the first and the second applications of the flame; b NR, not rated

表2 RPUF和RPUF/EG复合材料LOI以及UL-94测试结果 Table 2 Results of LOI and UL-94 test for RPUF and PRUF/EG composites

图1为RPUF和RPUF/EG30炭渣扫描电镜照片。 图1(a)为RPUF低倍率扫描电镜照片, 可见其燃烧后形成炭渣较薄, 上面有较多碎片分布, 图1(b)为RPUF高倍率下扫描电镜照片, 可见炭渣表面明显的撕裂现象, 这主要是由于硬质聚氨酯泡沫虽然具有一定的成炭性, 但是其形成的炭渣强度较弱, 在燃烧过程中强热以及形成的裂解气体冲击下发生破碎。 图1(c)为RPUF/EG30炭渣扫描电镜照片, 可见炭渣上覆盖大量“ 蠕虫状” 炭层; 图1(d)为RPUF/EG30高倍率扫描电镜, 可见膨胀石墨“ 蠕虫状” 结构穿插在泡孔之间, 其体积发生明显膨胀, 纵向为大量片层结构堆叠, 片层结构之间有大量封闭或半封闭空间。

图1

Fig.1

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	图1 RPUF以及RPUF/EG30炭渣扫描电镜照片 (a, b): RPUF; (c, d): RPUF/EG30Fig.1 SEM images of char residue for RPUF and RPUF/EG30 (a, b): RPUF; (c, d): RPUF/EG30

采用TG-FTIR对比研究RPUF以及RPUF/EG30热解过程中的气相产物, 以揭示其阻燃机理。 图2为RPUF和RPUF/EG30氮气条件下TG-FTIR测试的3D图谱, 可见其降解特征峰主要分布在3 700~3 800, 3 300~3 400, 2 200~2 400, 1 700~1 800, 1 500~1 600和1 100~1 300cm^-1几个波数区间。

图2

Fig.2

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	图2 RPUF (a)和RPUF/EG30 (b)热解气相产物的3D TG-FTIR光谱Fig.2 3D TG-FTIR spectra of gas products in degradation process for RPUF (a) and RPUF/EG30 (b)

图3为RPUF和RPUF/EG30在最大热失重速率时的红外光谱, 3 730 cm^-1对应于氨基甲酸酯中N— H键伸缩振动^[9], 3 370 cm^-1对应于裂解产生的水分子的O— H伸缩振动, 2 290 cm^-1为裂解产生的异氰酸酯化合物中— NCO基团特征峰, 2 360 cm^-1为裂解产生的CO₂特征峰, 1 730 cm^-1为羰基化合物的特征峰, 1 510 cm^-1为芳香族化合物特征峰, 1 260和1 110 cm^-1为酯类化合物特征峰^[10]。 RPUF以及RPUF/EG30中都出现上述产物特征峰, 说明膨胀石墨作为一种添加型阻燃剂, 并未改变聚氨酯分子链裂解历程。

图3

Fig.3

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	图3 RPUF和RPUF/EG30最大热失重速率裂解产物红外光谱Fig.3 FTIR spectra of pyrolysis products at maximum decomposition rate for RPUF and RPUF/EG30

图4(a)为RPUF和RPUF/EG30总的裂解产物释放强度曲线(Gram-Schmidt曲线)。 可见硬质聚氨酯泡沫的热解分为两个阶段, 第一个阶段对应于聚氨酯分子链硬段的降解, 降解产物主要为异氰酸酯化合物、 胺类化合物、 直链碳氢化合物、 CO₂以及酯类化合物^[11], 第二个阶段对应于聚氨酯分子链软段的降解^[12]。 由图4(a)可见, RPUF/EG30第一阶段裂解产物的强度明显高于RPUF, 第二阶段裂解产物的强度明显低于RPUF, 这主要是在第一阶段中, 膨胀石墨中含有大量酸性物质(H₂SO₄, HNO₃), 在燃烧过程中分解产生大量酸性气体使得膨胀石墨迅速膨胀形成“ 蠕虫状” 结构, 同时酸性气体促进了聚氨酯分子链第一阶段的硬段降解; 而进入高温阶段后, 膨胀石墨形成的“ 蠕虫状” 结构作为微反应器, 促进第二阶段聚氨酯分子链软段裂解产物在其中反应, 使得部分裂解产物滞留在凝聚相成炭, 进入气相的裂解产物明显减少^[13]。 图4(b)和(c)分别为RPUF和RPUF/EG30热解生成的碳氢化合物以及CO₂强度随时间变化曲线, 可见碳氢化合物和CO₂释放区间在750~1 250 s区间, 属于第一阶段产物, RPUF/EG30这两种产物强度皆强于RPUF。 图4(d)为RPUF和RPUF/EG30热解产生CO强度随时间变化曲线, 可见CO释放区间主要在2 000~2 500 s区间, 属于第二阶段产物, RPUF/EG30生成的CO强度明显弱于RPUF。 上述现象与Gram-Schmidt曲线结果高度一致。

图4

Fig.4

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	图4 RPUF以及RPUF/EG30裂解产物强度随时间变化曲线 (a): Gram-Schmidt曲线; (b): 碳氢化合物强度曲线; (c): CO2曲线; (d): CO曲线Fig.4 Intensity of decomposition products for RPUF and RPUF/EG30 vs. time (a): Gram-Schmidt spectra; (b): Hydrocarbons spectra; (c): CO2 spectra; (d): CO spectra

图5为RPUF以及RPUF/EG30燃烧后形成炭渣XPS测试结果。 可见, 硬质聚氨酯泡沫燃烧后炭渣中主要含有C, O和N三种元素, 其含量分别为77.63%, 12.07%和10.30%。 RPUF/EG30燃烧后炭渣中C, O和N三种元素含量分别为82.18%, 8.35%和9.18%, 可见其C元素含量有明显提高, O元素含量有明显降低。 除此以外, RPUF/EG30中还有少量的Si和S元素, 含量分别为0.22%和0.07%, 上述两种元素主要来源于膨胀石墨。

图5

Fig.5

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	图5 RPUF以及RPUF/EG30炭渣XPS光谱Fig.5 XPS spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30

为了进一步研究炭渣中主要元素的键合状态, 采用XPS PEAK41 软件对炭渣中主要元素C, N和O进行分峰拟合。 图6为RPUF和RPUF/EG30炭渣C(1s)分峰拟合图谱, 284.7 eV为炭渣中以C— C或C— H键存在的C元素, 对应于炭渣中的石墨碳结构; 285.5 eV为炭渣中以C— O或C— N键形式存在的C, 这主要对应于炭层表面酯、 醚、 醇、 酚等结构; 287.4 eV为炭渣中以C=O或C=N形式存在的C, 主要对应于炭渣表面以羰基、 羧酸(盐)、 酯基、 芳杂环化合物形式存在的C^[14]。 表3为RPUF和RPUF/EG30炭渣中不同结构C元素含量, 其中RPUF炭渣中C— C/C— H, C— O/C— N, C=O/C=N结构存在的C含量分别为51.38%, 38.89%和9.73%, 而RPUF/EG30中三种结构的C含量分别为53.99%, 37.62%和8.39%, 说明膨胀石墨的加入使得其C— C/C— H结构的C含量有所上升, 从而使得炭渣更加规整致密。

图6

Fig.6

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	图6 RPUF和RPUF/EG30炭层的C(1s)光谱 (a): RPUF炭渣; (b): RPUF/EG30炭渣Fig.6 C(1s) spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30 (a): Char residue of RPUF; (b): Char residue of RPUF/EG30

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中C元素键合形式含量 Table 3 Bonding state content of C element in char residue for RPUF and RPUF/EG30 样品 C— C/C— H C— O/C— N C＝O/C 284.7 eV 285.5 eV 287.4 eV RPUF 51.38 38.89 9.73 RPUF/EG30 53.99 37.62 8.39

表3 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中C元素键合形式含量 Table 3 Bonding state content of C element in char residue for RPUF and RPUF/EG30

图7为RPUF和RPUF/EG30炭渣中N(1s)分峰拟合图谱, 其中398.8 eV对应于以酰胺以及胺类化合物中以— NH— 结构存在的N, 400.5 eV对应于芳杂环化合物中以— N=结构存在的N。 表4是RPUF和RPUF/EG30中N元素键合形式相对含量, RPUF炭渣中以— NH— 和— N=结构含量分别为49.06%和50.94%, 而RPUF/EG30炭渣中— N=结构含量上升至56.04%, 说明膨胀石墨的加入有利于N元素形成芳杂环结构, 而上述结构有利于形成致密炭层, 从而抑制燃烧区域物质及能量的输运, 达到阻燃目的。

图7

Fig.7

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	图7 RPUF和RPUF/EG30炭层的N(1s)光谱 (a): RPUF炭渣; (b): RPUF/EG30炭渣Fig.7 N(1s) spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30 (a): Char residue of RPUF; (b): Char residue of RPUF/EG30

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中N元素键合形式含量 Table 4 Bonding state content of N element in char residue for RPUF and RPUF/EG30 样品 — NH— —N＝ 398.8 eV 400.5 eV RPUF 49.06 50.94 RPUF/EG30 43.96 56.04

表4 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中N元素键合形式含量 Table 4 Bonding state content of N element in char residue for RPUF and RPUF/EG30

图8为RPUF和RPUF/EG30 炭渣O(1s)分峰拟合图谱, 其中531.3 eV对应于炭渣中以羰基、 醌基、 羧酸(盐)、 酯基等形式存在的=O结构, 532.5 eV对应于炭渣中以醇、 醚、 酚等形式存在— O— 结构, 533.2 eV对应于以吸附氧(O₂)和自由水(H₂O)形式存在的O元素。 表5是RPUF和RPUUF/EG30炭渣中O元素键合形式相对含量, RPUF炭渣中=O, — O— , O₂/H₂O三种结构含量分别为19.30%, 16.72%和63.98%, 可见RPUF炭渣中大部分O是以吸附氧和自由水的形式存在的, 这主要是由于RPUF炭渣较为疏松, 其多孔结构有利于吸附空气中的氧气和水分; RPUF/EG30炭渣中三种结构含量分别为25.57%, 36.60%和37.83%, 说明RPUF/EG30中炭渣中以O₂/H₂O存在的O元素含量明显下降, =O和— O— 形式存在的O元素含量明显上升, 进一步说明炭渣致密性明显提高, 使得RPUF/EG30炭渣中O元素键合状态明显改变。

图8

Fig.8

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	图8 RPUF和RPUF/EG30炭层的O(1s)光谱 (a): RPUF炭渣; (b): RPUF/EG30炭渣Fig.8 O(1s) spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30 (a): Char residue of RPUF; (b): Char residue of RPUF/EG30

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中O元素键合形式含量 Table 5 Bonding state content of O element in char residue for RPUF and RPUF/EG30 样品 ＝O — O— O2/H2O 531.5 eV 532.6 eV 533.7 eV RPUF 19.30 16.72 63.98 RPUF/EG30 25.57 36.60 37.83

表5 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中O元素键合形式含量 Table 5 Bonding state content of O element in char residue for RPUF and RPUF/EG30

通过TG-FTIR, XPS以及SEM分析, 可以得出RPUF/EG复合材料阻燃机制。 如图8所示: RPUF/EG复合材料中膨胀石墨颗粒内部的硫酸、 硝酸等酸性物质燃烧过程中发生分解释放大量酸性气体, 这些酸性气体一方面促进硬质聚氨酯泡沫硬段的降解, 使得其第一阶段降解产物释放量明显增加, 同时使得膨胀石墨颗粒发生膨胀, 形成“ 蠕虫状” 结构。 同时, 膨胀石墨可以促进硬质聚氨酯泡沫中C和N等元素以芳香环或芳杂环形式形成致密炭层, 这些致密炭层与“ 蠕虫状” 结构一起覆盖在燃烧区域表面, 有效抑制燃烧区域物质以及能量的输运, 从而达到阻燃目的。 此外, 膨胀石墨形成的“ 蠕虫状” 结构中的封闭空间作为“ 微反应器” 有利于聚氨酯分子链软段降解产物(CO等)之间的相互反应, 使得其滞留在凝聚相成炭, 有效降低聚氨酯分子降解后期的有毒烟气生成, 提高RPUF/EG复合材料火灾安全性。

图9

Fig.9

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	图9 PRUF/EG复合材料阻燃机理Fig.9 Flame retardant mechanism of RPUF/EG composites