缅甸琥珀的三维荧光光谱特征研究
白莹1, 郑晓华1,2, 尹作为1,*
1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2. 滇西应用技术大学珠宝学院, 云南 腾冲 679100
*通讯联系人 e-mail: yinzuowei1025@163.com

作者简介: 白 莹, 女, 1992年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石学硕士研究生 e-mail: gicbaiying@163.com

摘要

琥珀是一种天然有机宝石, 普遍具有荧光现象。 利用三维荧光光谱分析技术, 以缅甸琥珀为研究对象, 探讨了不同品种缅甸琥珀的荧光峰分布特征, 并初步判断了血珀荧光峰红移的原因。 结果表明, 在长波紫外光照下呈强蓝白色荧光的缅甸金珀、 棕珀, 三维荧光光谱中均含有一个荧光峰, 荧光峰范围约在 λex350~400 nm/ λex400~450 nm, 荧光主峰位于 λex360 nm/ λem425 nm, 荧光强度大。 在长波紫外光照下呈弱土黄色荧光的缅甸血珀, 三维荧光光谱中荧光峰范围约在 λex420~520 nm/ λem500~580 nm, 荧光峰分散呈多个小峰分布, 荧光强度小。 在氧化条件下加热金珀样品得到烤色“血珀”并对比加热前后的三维荧光光谱特征, 发现烤色“血珀”的荧光峰较加热前红移, 荧光峰范围由 λex350~400 nm/ λex400~450 nm红移至 λem480~530 nm/ λem 520~570 nm, 荧光强度极小, 与天然血珀的荧光特征一致。 结合红外吸收光谱测试, 氧化作用使血珀及烤色“血珀”分子结构中含氧基团羰基C=O浓度升高, 羰基C=O作为强助色基团, 浓度升高与吸收强度增加使琥珀产生红色外观; 同时作为得电子取代基, 羰基C=O会取代分子结构中的H原子与具有未键合的杂原子相连, 产生 nπ1*跃迁, 使血珀荧光强度减弱甚至消失, 同时荧光峰向长波长方向移动。 三维荧光光谱能够快速有效地表征缅甸琥珀的荧光现象, 为研究琥珀荧光特征与分子结构提供新依据。

关键词: 三维荧光光谱; 缅甸琥珀; 荧光特征
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Characterization of Burmese Amber with Three-Dimensional Fluorescence
BAI Ying1, ZHENG Xiao-hua1,2, YIN Zuo-wei1,*
1. Gemological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
2. School of Jewelry, West Yunnan University of Applied Sciences, Tengchong 679100, China
*Corresponding author
Abstract

As a kind of organic gemstone, amber generally has a fluorescence phenomenon. In this paper, the three-dimensional fluorescence spectra were adopted to explore the spectral characteristics of Burmese amber, which served as the object of study. The results showed that for Burmese golden amber and brown amber, which emit glaringly bluish-white fluorescence under long-wave ultraviolet radiation, there was a fluorescence peak in the three-dimensional fluorescence spectra, the scope of the peak was about λex350~400 nm/ λex400~450 nm, and the main fluorescence peakwas positioned at λex360 nm/ λem425 nm, with high fluorescence intensity. For the Burmese blood amber, which glows in earthy yellowish fluorescence under long-wave ultraviolet, its fluorescence peaks were located at about λex420~520 nm/ λem500~580 nm, and the fluorescence peaks were scattered in multiple small peaks, with weak fluorescence intensity. Heating the golden amber and brown amber samples under oxidizing conditions produced baked “blood amber”, and it was found by comparing its three-dimensional fluorescence spectra before and after baking that fluorescence peaks of the baked “blood amber”, compared with those before baking, were red-shifted, from λex480~530 nm/ λem520~570 nm, with extremely weak fluorescence intensity, which was consistent with the fluorescence characteristics of the natural blood amber. The infrared absorption spectrum demonstrated that oxidation caused the concentration of oxygen-containing groups such as carbonyl C=O in the molecular structure of blood amber and baked blood amber to increase. As a strong chromophore group, Carbonyl C=O made amber in a red appearance with its increased concentration and absorption intensity. Meanwhile, as an electron with drawing substituent, Carbonyl C=O replaced the H atom in the molecular structure and linked with the impurity atom with no bonding, producing n→π1* transition, making the fluorescence intensity of amber weakened, and even quenched, as well as facilitating the fluorescence peaks to shiftin the long wavelength direction. The Three-dimensional fluorescence spectra can present the fluorescence phenomena of Burmese amber in a fast and effective manner, and provides a new analysis tool for the study of amber’s fluorescence characteristics and molecular structure.

Keyword: Three-dimensional fluorescence spectra; Burmese amber; Fluorescence characteristics
引 言

琥珀是天然的树脂化石, 由亿万年前的松柏科植物树脂经过复杂的地质作用石化而成, 是一种多组分混合的有机化合物[1]。 缅甸琥珀是地质年代最为久远的琥珀之一, 其主要产地位于缅甸克钦邦密支那到德乃一带的胡康河谷等地, 具有品种丰富、 硬度高、 产量大的特点, 深受国内外消费者的喜爱。

缅甸琥珀普遍具有荧光现象, 在长波紫外光照下常常呈强蓝白色荧光或土黄色荧光。 常规荧光分析仅能测试单一激发波长下发射波长与强度信息, 无法完整体现琥珀的荧光特征与结构信息。 三维荧光光谱分析作为近几十年出现的新型荧光分析技术, 能够同时获得激发波长与发射波长转变的荧光强度信息, 是研究琥珀荧光特征的有效分析手段。

本文以缅甸琥珀为研究对象, 分析长波紫外下不同荧光现象的琥珀的三维荧光光谱特征, 结合烤色实验与红外光谱测试, 分析缅甸琥珀的三维荧光光谱特征与分子结构之间的关系, 旨在快速有效地表征缅甸琥珀的荧光现象, 为研究琥珀荧光特征与分子结构提供新依据。

1 实验部分
1.1 样品信息

样品均采购于云南省腾冲市林云琥珀集散市场。 使用紫外荧光灯测试样品的紫外荧光并记录、 分类, 部分样本的基本性质见表1

表1 部分实验样品基本性质 Table 1 Basic characteristics of experimental samples
1.2 三维荧光光谱

能够同时表示荧光强度随激发波长和发射波长相关变化的图谱叫做三维荧光光谱[2]。 通常使用等角三维投影图和等高线图来表示, 其中等角三维投影图坐标系中X, Y, Z轴分别表示发射波长, 激发波长和荧光强度, 便于观察到荧光峰的高度。 等高线图以平面坐标系的横轴X表示发射波长, 纵轴Y表示激发波长, 平面上的点表示由两个波长所决定的样品的荧光强度, 便于观察荧光峰的位置。

使用型号为JASCO FP-8500的荧光光谱仪测试样品的三维荧光光谱。 实验参数为: 仪器光源150 W的氙灯, 激发波长范围为: 220~580 nm, 发射波长范围为240~600 nm, 激发与发射狭缝宽度均为5 nm, 灵敏度中等, 扫描速度2 000 nm· min-1, 扫描间隔为5 nm。 使用JASCO分析软件以及Origin分析软件进行数据处理。 本次实验在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石光谱及成分实验室完成。

2 结果与讨论
2.1 缅甸琥珀的荧光峰分布特征

2.1.1 金珀、 棕珀的荧光峰分布特征

金珀、 棕珀样品在长波紫外下呈强蓝白色荧光, 三维荧光光谱中均出现一个特征荧光峰, 荧光峰范围在λ ex350~400 nm/λ em400~450 nm, 其中荧光主峰在λ ex360 nm/λ em425 nm, 位于蓝光区, 荧光强度大。 以金珀为例, 如图1所示。

图1 金珀的三维荧光光谱
(a): 等角三维投影图; (b): 等高线图
Fig.1 Three-dimensional fluorescence spectra of the golden amber
(a): Isometric three-dimensional projection; (b): Contour spectra

强荧光的物质往往具有以下两个特征: 拥有大的共轭π 键体系, 同时最低单线电子激发态S1为π — π * 形式。 缅甸琥珀具备脂肪族基本骨架, 在紫外吸收光谱中往往存在明显的共轭双键吸收, 不饱和的共轭双键与其他原子相连会产生π — π * 能级跃迁[3], 由此产生荧光。 由于π — π * 跃迁摩尔吸光系数约为104 L· mol-1· cm-1, 属于强吸收, 因此缅甸金珀、 棕珀荧光强度大。

2.1.2 血珀的荧光峰分布特征

血珀在长波紫外下呈中等到弱土黄色荧光, 三维荧光光谱如图2所示。 特征荧光峰范围在: λ ex420~520 nm/λ em500~580 nm, 位于黄光区。 与金珀、 棕珀的荧光峰位相比, 血珀的荧光主峰红移且分散呈多个小峰分布, 并且荧光强度小。

图2 血珀的三维荧光光谱
(a): 等角三维投影图; (b): 等高线图
Fig.2 Three-dimensional fluorescence spectra of blood amber
(a): Isometric three-dimensional projection; (b): Contour spectra

琥珀被埋于地下长期受到氧化作用, 珀体颜色会加深变成血红色即为血珀。 血珀与其他品种琥珀相比氧化程度高, 硬度及相对密度均有增大。 前人研究认为血珀荧光出现差异的原因与氧化作用有关, 氧化作用使琥珀分子结构中含氧基团增加[4]

2.2 荧光差异原因探究

2.2.1 烤色实验

将金珀md-21-1, 棕珀md-16-1氧化条件下加热210 ℃, 恒温3 h, 得到烤色“ 血珀” rmd-21-1, rmd-16-1。 烤色“ 血珀的” 三维荧光光谱, 以rmd-21-1为例, 如图3所示。 特征荧光峰范围在: λ ex480~530 nm/λ em520~570 nm, 荧光主峰位于λ ex500 nm/λ em550 nm, 荧光强度很小。

图3 烤色“ 血珀” 的三维荧光光谱
(a): 等角三维投影图; (b): 等高线图
Fig.3 Three-dimensional fluorescence spectra of baked color amber
(a): Isometric three-dimensional projection; (b): Contour spectra

对比样品rmd-21-1加热前后的三维荧光光谱(等角三维投影剖面图表示), 如图4所示。 特征荧光峰从加热前的λ ex360 nm/λ em425 nm红移至λ ex500 nm/λ em550 nm, 荧光强度大幅度减小。 而加热之后样品的荧光峰位与天然血珀的荧光峰位一致。 烤色实验证明了氧化作用能够使琥珀颜色变深同时三维荧光光谱也发生改变, 天然血珀的荧光峰红移是由于氧化作用造成的。

图4 烤色前后样品的三维荧光光谱
(a): 烤色前; (b): 烤色后
Fig.4 Three-dimensional fluorescence spectra of samples before and after treated
(a): Before; (b): After

2.2.2 红外光谱测试

缅甸金珀的红外吸收光谱如图5所示。 其中2 927和2 871 cm-1处为烷烃反对称及对称CH2伸缩振动; 1 724 cm-1处为脂类羰基C=O伸缩振动; 1 637 cm-1处为羧酸羰基C=O伸缩振动; 1 457和 1375 cm-1处为CH2弯曲、 CH3不对称弯曲振动; 1 226, 1 157和973 cm-1处为C— O伸缩振动; 1 033 cm-1处为脂类C— O— C伸缩振动[5]。 其中2 929和2 871 cm-1处烷烃反对称及对称CH2伸缩振动以及1 457和1 375 cm-1处的CH2弯曲、 CH3不对称弯曲振动, 说明缅甸琥珀具备脂肪族结构的基本骨架[5]

图5 缅甸琥珀的红外光谱Fig.5 Infrared absorption spectra of Burmese amber

对比样品的红外光谱, 如图6所示。 天然血珀以及加热“ 血珀” 在2 928 cm-1处烷烃反对称CH2伸缩振动稍有减弱, 1 724 cm-1处羰基C=O伸缩振动强度明显增强, C— O伸缩振动导致1 226~973 cm-1范围内的吸收峰分界逐渐模糊趋于合并。 其中血珀I=2 928 cm-1/I=1 724 cm-1为1.041; 而金珀: I=2 928 cm-1/I=1 724 cm-1为3.161。 说明氧化程度高的血珀分子结构中含氧官能团羰基C=O浓度明显升高。 琥珀出现红色的外观与强助色基团羰基C=O有关, 而天然血珀及烤色“ 血珀” 的荧光峰红移也与羰基C=O有关。

图6 样品的红外吸收光谱对比Fig.6 Comparison of infrared absorption spectra of samples

羰基C=O是一种得电子取代基, 含有未键合的n电子, 其最低单线激发态S1为n, π1* 能层[2]。 当羰基C=O与含有未用电子对的原子相连时会产生n→ π1* 跃迁, 这种跃迁方式摩尔吸光系数很小(约为102 L· mol-1· cm-1), 导致荧光微弱或不发荧光, 且荧光波长向长波长方向移动[2, 6]。 血珀受到氧化作用的影响, 分子结构中的C— H部分断裂而C=O浓度逐渐升高。 其中C=O取代基取代了H原子与其他原子相连, 产生nπ1* 跃迁, 导致三维荧光光谱中荧光峰向长波方向移动并且荧光强度减弱或消失。

3 结 论

(1)缅甸金珀、 棕珀的荧光峰范围在λ ex350~400 nm/λ em400~450 nm, 荧光主峰位于λ ex360 nm/λ em425 nm, 荧光强度大。 缅甸血珀的三维荧光光谱中特征荧光峰范围在: λ ex420~520 nm/λ em500~580 nm, 荧光峰分散呈多个小峰分布, 荧光强度小。

(2)结合缅甸琥珀红外吸收光谱, 氧化作用使天然血珀及烤色“ 血珀” 的分子结构中羰基C=O浓度明显升高。 羰基作为强助色基团使血珀产生红色外观, 同时血珀的荧光主峰从λ ex360 nm/λ em425 nm红移至λ ex500 nm/λ em550 nm, 荧光强度大幅度减小。

(3)缅甸琥珀的荧光是由分子结构中的共轭双键产生π → π * 跃迁, 此时荧光主峰位于λ ex360 nm/λ em425 nm, 荧光强度大。 而血珀的荧光峰红移初步判断是氧化作用导致分子结构中羰基C=O浓度升高, C— H部分断裂, 羰基C=O取代H原子的位置, 产生n→ π1* 跃迁, 因此荧光峰向长波方向移动, 荧光强度减弱。

参考文献
[1] DAI Li-li, SHI Guang-hai, YUAN Ye, et al(代荔莉, 施光海, 袁野, ). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2018, 38(7): 2123. [本文引用:1]
[2] XU Jin-gou, WANG Zun-ben(许金钩, 王尊本). Fluorophotometric Analysis(荧光分析法). Beijing: Science Press(北京: 科学出版社), 2006. [本文引用:3]
[3] QI Li-jian, YUAN Xin-qiang, PENG Guo-zhen, et al(亓利剑, 袁心强, 彭国祯, ). Journal of Gems and Gemmology(宝石和宝石学杂志), 2005, (1): 10. [本文引用:1]
[4] WANG Ya-mei, YANG Ming-xing, YANG Yi-ping, et al(王雅玫, 杨明星, 杨一萍, ). Journal of Gems and Gemmology(宝石和宝石学杂志), 2010, 12(4): 25. [本文引用:1]
[5] WANG Ya-mei, YANG Yi-ping, YANG Ming-xing(王雅玫, 杨一萍, 杨明星). Journal of Gems and Gemmology(宝石和宝石学杂志), 2010, 12(1): 6. [本文引用:2]
[6] WENG Shi-fu(翁诗甫). Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy(傅里叶变换红外光谱仪). Beijing: Chemical Industry Press(北京: 化学工业出版社), 2005. [本文引用:1]